книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава
.pdf30 |
Глава 2 |
(а) и (б) образуются кривые с минимумом, а в случае (в) на кривой имеется максимум М, окруженный двумя ми нимумами т1 и т2 (фиг. 8). Появление двух минимумов связано с формой кривой S(c). Точка С, находящаяся на кривой F между минимумами т1 и т 2, соответствует одно фазному смешанному кристаллу, свободная энергия ко торого выше свободной энергии смеси двух фаз, например Ах и Вх. Свободная энергия системы будет минимальной для смеси фаз А2 и В2, которые на кривой свободной энер-
Ф и г. 8. Зависимость свобод ной энергии от состава для неупорядоченного твердого раствора.
гии соединены общей касательной. Итак, в интервале от А до А2 устойчива одна гомогенная фаза, от А2 до В2 — смесь двух фаз и от В2 до В — снова одна фаза.
Можно сделать вывод, что в бинарной системе кривая зависимости свободной энергии смешанной фазы от соста ва представляет собой кривую с минимумом или часть та кой кривой.
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ФАЗ
Совокупность промежуточных фаз в бинарной системе АВ изображается серией кривых свободной энергии а, р, у и т. д., аналогичных описанным выше кривым (фиг. 9).
Устойчивое состояние системы от А до В описывается кривой, соединяющей наиболее глубокие минимумы на кривых свободных энергий. Эта обобщающая кривая сос тоит из нескольких отрезков общих касательных. Одна из фаз системы, например P-фаза, будет стабильной в опре деленной области состава, ограниченной точками касания
Термодинамика явления нестехиометрии |
31 |
общих касательных к кривым а и |5 с одной стороны и к кривым Р и у с другой стороны.
Вполне логично допустить, что для фазы с простым отношением xly минимум на кривой свободной энергии совпадает с составом Ат В„. Это совершенно справедли во, когда соединение построено из элементов А и В с силь но отличающимися значениями электроотрицательности. В этом случае кривая свободной энергии резко растет по обе стороны от концентрации, соответствующей стехио метрическому составу. Если же разность электроотри цательностей элементов А и В мала (например, случай сплава), то кривая зависимости свободной энергии от сос тава будет очень пологой.
Фи г . 9. Свободная |
энергия |
промежуточных a-, fi- |
и у-фаз. |
Следовательно, образование нестехиометрической фа зы не представляет собой ничего исключительного. В пер вом приближении область нестехиометрических составов такой фазы будет тем протяженнее, чем меньше разность электроотрицательностей образующих ее элементов. Этот вывод подтверждается данными, полученными при изу чении соединений элементов VI группы периодической таблицы с переходными элементами.
Следует отметить также, что область гомогенности (J- фазы зависит от относительного положения кривых сво бодной энергии а- и у-фаз, соседних с [3-фазой. Возможны три случая (фиг. 10).
1. Граничные составы, соответствующие точкам через которые проходят общие касательные, распо ложены по обе стороны от минимума свободной энергии стехиометрического состава АтВ„. В этом случае область нестехиометрии будет находиться по обе стороны от сте хиометрического состава.
32 |
Глава 2 |
2. Один из граничных составов точно совпадает с сост вом соединения А,„ВЛ. В этом случае область гомогенно сти будет находиться только по одну сторону от стехио-
Ф и г. 10. Возможные положения стехиометрического состава отно сительно области гомогенности.
а — на диаграмме свободной энергии; б — на фазовой диаграмме.
метрического состава. Подобный вариант встречается у большого числа соединений переходных элементов.
3.Общая касательная соединяет точки, расположенны
содной стороны от минимума, отвечающего стехиоме
трическому составу АтВ„. В этом случае стехиометричес кий состав не входит в область гомогенности. Это яв ление наблюдается как в типично интерметаллических (фаза СиА12 системы алюминий — медь существует толь
Термодинамика явления нестехиометрии |
33 |
ко с богатой алюминием стороны от состава СиА12), так
ив ионных системах (фаза закиси железа существует толь ко с богатой кислородом стороны от состава FeO). Однако
исо структурной и с термодинамической (минимум кривой свободной энергии) точек зрения было бы неправильно приписывать рассматриваемой фазе основную формулу, отличную от СиА12 или FeO.
Таким образом, свойства промежуточной фазы нельзя интерпретировать, не учитывая свойств соседних фаз. Этот факт уже давно известен металлургам. Первичная раство римость металла В в металле А тем меньше, чем более устойчива первая образующаяся промежуточная фаза с высоким содержанием А. Это явление-вытекает непосред ственно из рассмотрения относительного положения кри вых свободной энергии.
ЗАВИСИМОСТЬ ОБЛАСТИ ГОМОГЕННОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
При повышении температуры кривые свободной энер гии различных фаз смещаются в область более низких
Понижение
Ф и г . 11. Зависимость ширины области гомогенности проме жуточной P-фазы от темпе
ратуры. '
значений энергии, поскольку свободные энергии всех фаз уменьшаются с ростом температуры. Отсюда следует, что границы области гомогенности какой-либо фазы, напри-
3-2347
34 |
Глава 2 |
мер (3, будут изменяться с изменением температуры. В про стейшем случае пусть фаза |3 соответствует гомогенной фазе, более богатой элементом В по сравнению с а-фазой и, следовательно, расположенной дальше от чистого ве щества. Соответственно энтропия смешения |3-фазы будет выше, чем у a -фазы. Таким образом, кривая свободной энергии fJ-фазы при повышении температуры будет быстрее смещаться к низким значениям свободной энергии, чем кривая свободной энергии a -фазы (фиг. 11). Точка каса ния общей касательной к кривым фаз а и [3 будет переме щаться в сторону более высокого содержания элемента А, что приведет к расширению области гомогенности (3-фазы.
Глава 3
ОТ СОЕДИНЕНИЙ ОПРЕДЕЛЕННОГО СОСТАВА К НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИМ ФАЗАМ.
ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА
Первоначально закись железа рассматривали как со единение определенного состава. Когда было установле но, что его состав может изменяться в пределах некоторой области гомогенности, закись железа стали приводить как пример простейшего и наиболее типичного нестехио метрического соединения. Единственным спорным вопро сом остались границы ее области гомогенности. Но по ме ре совершенствования методов кристаллографии и физико химического анализа выяснилось, что механизм нестехиометрии этого соединения более сложен, чем считалось рань ше. Пример закиси железа служит очень хорошей иллю страцией многообразия причин, обусловливающих откло нение состава соединений от стехиометрии.
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СТРОЕНИЯ ЗАКИСИ ЖЕЛЕЗА ПО МОДЕЛИ ВАГНЕРА—ШОТТКИ
Природа преобладающих дефектов. |
Проведенное в |
i933 г. сравнение рентгеновской и |
пикнометрической |
плотностей позволило установить природу основных дефек тов, ответственных за отклонения состава закиси железа от стехиометрического. Для закиси железа параметр кри сталлической решетки убывает с уменьшением отношения железа к кислороду. Аналогично уменьшается и пикно метрическая плотность. На основании результатов срав нения измеренных значений плотности с вычисленными из кристаллографических данных (табл. 3) можно сделать вывод, что преобладающими в данном случае являются дефекты по железу. Структура закиси железа интерпре тируется с помощью модели Вагнера — Щоттки.
3*
36 Глава 3
|
|
|
|
Таблица 3 |
Содержание |
Параметр а, |
^ВЫЧ |
rfBbJ4 |
|
о |
^измер |
|||
Fe, вес. % |
А |
Fe°l+, |
Fel - ,° |
|
|
|
|||
76,57 |
4,307 |
6,06 |
5,692 |
5,70 |
76,27 |
4,301 |
6,11 |
5,642 |
5,64 |
75,72 |
4,290 |
6,19 |
5,562 |
5,55 |
Для параметров решетки FeO граничных составов, в особенности со стороны, богатой железом, имеется хоро шее согласие между результатами различных авторов
(фиг. 12).
Ф п г. 12. Изменение параметра кристаллической решетки закиси железа на границе области гомогенности в зависимости от темпера туры.
--------- , — — _ — , ........ , ----- ------ кривые, построенные по данным р аз личных авторов.
Нестехиометрия закиси железа |
37 |
Равновесие закись железа — кислород. Между закисью железа и кислородом при 1000 °С устанавливается равно весие
2Fe2+ + V20 2 (г) |
?Fe3f f □ + О2". |
Каждой катионной вакансии соответствуют два иона Fe3+. В соответствии с законом действующих масс
„[Fe3+]3 [□]
К= |
Тй |
|
Pot |
и с учетом того, что каждой вакансии соответствуют два иона Fe3+,
[□] = V2[Fe34.
Таким образом, число ионов Fe3+ пропорционально корню шестой степени из давления кислорода: [Fe3+]=&'p1/e0.,.
Кривая а = f{p0i) приведена на фиг. 13.
Фи г . 13. Изменение параметра кристаллической решетки закиси железа в зависимости от равновесного давления кислорода.
О
При —lgPQo = параметр а = 4,285 А.
Изучение парциальных давлений кислорода над за кисью железа определенного состава привело ряд авторов к выводу о существовании в пределах области устойчиво
38 Глава 3
сти FeO ряда «модификаций» закиси железа, связанных друг с другом переходами второго рода.
Нестехиометрические окиси можно рассматривать как идеальные твердые растворы между двумя окисями дис кретного состава. Такая трактовка нестехиометрических фаз с успехом использовалась при интерпретации строе ния окисей меди как идеальных растворов на основе Си20 и СпО. Квазиидеальный характер этих растворов был подтвержден анализом коэффициентов активности. Аналогично нестехиометрические сульфиды меди можно рассматривать как твердый раствор Cu2S — CuS. Были предприняты попытки описания закиси железа, так же как твердого раствора FeO — Fe60 6+1. Первоначально в качестве исходной системы была взята система FeO—Fe30 4. Однако более удачной оказалась интерпретация закиси железа как идеального твердого раствора в системе FeO — Fe40 5. Расчет на основании этой системы положе ния границы области гомогенности со стороны, богатой кислородом, привел к результатам, которые согласуются с экспериментальными данными. Вероятно, Fe40 5 можно рассматривать как закись железа с упорядоченным рас положением дефектов.
Границы области гомогенности. Некоторые результаты многочисленных экспериментов, проведенных с целью определения границ области гомогенности FeO, приведе ны на фиг. 14. На этом графике можно видеть значитель ный разброс экспериментальных данных. Точно подтвер ждаются лишь два факта: во-первых, невозможность по лучения закиси с содержанием (Fe/O) > 1 и, во-вторых, значение температуры тройной точки, равное 570 °С.
При высокой температуре (t > 1000 °С) расхождения между данными отдельных авторов возрастают. Так, коэф фициент х в формуле Fe04_x колеблется при 1300 °С от 0 до 0,06 для составов, богатых железом, и от 0,10 до 0,17 для составов, богатых кислородом.
Значительный разброс результатов, полученных при определении области гомогенности, указывает на исклю чительную трудность проведения подобных исследований. Расхождения в экспериментальных данных можно объяс нить целым рядом причин: загрязнением исходных мате риалов примесями; использованием разных методов полу
Нестехиометрия закиси железа |
39 |
чения закиси железа — реакцией твердое вещество — газ
(Fe или Fe20 3 -[- Н2 — Н20 или СО — С02) или твердо фазным синтезом (Fe -|- Fe30 4 или Fe -•{- Fe20 3); различи-
Ф иг. 14. Диаграмма состояния системы железо — кислород в об ласти FeO.
------------ — — — — — , ------ --------- кривые, построенные по данным раз личных авторов.
ями в методах исследования и химического анализа. Кро ме того, следует учитывать возможность неполного уста новления равновесия и различную степень разложения за киси железа в процессе закалки.