книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

Наконец, при частичном замещении кислорода фтором происходит образование смешанных фаз NbO^F^, струк­ туры которых относятся к тому же классу.

Рассмотрим обобщенно строение этих структур. Нио­ бий в окисях, как правило, имеет координационное число 6. Окружающие его октаэдры МеО0 связаны своими вер-

шинами в слои (фиг. 108). Совокупность связанных друг с другом октаэдров не простирается в плоскости слоя бес­ конечно по всему кристаллу, а ограничена небольшим чис­ лом я октаэдров в одном направлении и я' в другом (на­ пример, я = 3, я' = 4, т. е. блок 3 X 4). Такой блок мо­ жет оставаться изолированным в плоскости слоя, не со­ единяясь вершинами, ребрами или гранями с соседними октаэдрами (фиг. 109). Эти блоки объединены в слое ато­ мами металлов, расположенными в тетраэдрических поло­ жениях (фиг. ПО и 111). Обозначим изолированный блок октаэдров как (3 X 4)х. Блок может быть также связан с другим блоком октаэдров 3 X 4 по ребрам октаэдров на концах блоков (фиг. 1)2). Блоки объединяются в резуль­ тате кристаллографического сдвига. Группа из двух бло­ ков в слое связана с другими группами атомами металлов в тетраэдрических положениях (фиг. 113). Обозначим

Ф иг. 115. Цепь (3 х 4)оо в структуре (пример Ti8Nbi0O29) [5].

группу из двух блоков как (3 X 4)2. Разумеется, возмож­ ны блоки (3 X 4)3, (3 X 4)4 ит. д., но для окисей ниобия они не были получены. Кроме того, блок может быть проч­ но связан по предыдущей схеме с другими блоками (3 X X 4) в бесконечные цепи. Обозначим их как (3 X 4)СО

(фиг. 114 и 115).

Каждый блок состоит из небольшого числа октаэдров. В известных структурах блоки содержат не меньше трех октаэдров в одном направлении и не более шести в другом

(3 <С п и п' < 6).

Таким образом, заполнение слоев происходит по одной из указанных выше схем. Последовательные слои могут быть построены из одинаковых или различных блоков. Например, устойчивая форма Nb20 6 образована слоем (3 X 5), следующим за слоем (3 X 4)х. Примеры такого рода структур приведены в табл. 18. Разумеется, представ-

Таблица 18

в них не учтены возможные искажения. Так, можно срав­

Ф и г . 116. Реальная структура TiNbo4Oe„ [5].

Q атом О при у — 1/2; двойной кружок — атом О при у — 0; О . Ф атомы Nb; атом Nb тетраэдрическом положении.

Для понимания общих принципов образования такого рода нестехиометрических фаз интересно установить взаи­ мосвязь строения низших окисей ниобия Nb20 5_x и сме­ шанных окисей в системах Nb20 5 — АОи(у << 5/2), т. е. соединений, образованных окисью ниобия с окисями двух-, трех- и четырехвалентных металлов. По аналогии с оки­ сями титана были предприняты попытки объединить эти соединения в гомологические ряды. Было установлено, что эти соединения можно подразделить по крайней мере на два ряда.

ществуют в двух полиморфных формах — моноклинной и

я= 9 .

Втабл. 19 представлена совокупность известных со­ единений двух рядов.

ОКИСИ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА

Следует отметить, что исследованию окисей молибдена и вольфрама посвящена одна из самых лучших работ в об­ ласти нестехиометрии. Тем не менее известны еще не все представители ряда этих окисей.

Окиси молибдена и вольфрама можно описать с помо­ щью совокупности полиэдров Ме06 (октаэдр), Ме04 (тет­ раэдр) и Ме07 (пентагональная бипирамида), соединенных вершинами или ребрами. Структуры окисей Мо03 и W 03 являются производными от структуры Re03. В простой кубической решетке Re03 кислородные октаэдры связаны своими вершинами с шестью соседними октаэдрами. В структуре W 03 правильный каркас из октаэдров всегда несколько искажен, причем характер искажения зависит от температуры. Соответственно по мере повышения тем­ пературы W 03 претерпевает несколько полиморфных пре-

вращений триклинной формы в моноклинную и далее в ромбическую и тетрагональну .

Структура Мо03 в отличие от структуры W 03 имеет слоистое строение. Каждый слой образован в ней ломаной цепочкой октаэдров, имеющих общие ребра, а цепочки октаэдров соединены между собой общими вершинами.

Структуры низших окисей молибдена и вольфрама по­ строены на основе двух этих типов.

Ф и г. 117. Образование структур сдиига нз октаэдров МеОв струк­ туры Re0 3.

Тип W03. Структурный мотив Re03 простирается бес­ конечно в трех направлениях в окиси W 03. Если же мат­ ричная структура бесконечна только в двух направлени­ ях, а в третьем имеет конечную толщину, то возникают двумерные структурные блоки. Эти блоки могут соеди­ няться в трехмерную структуру двумя путями. В первом случае они соединяются по ребрам октаэдров, образуя так называемую структуру сдвига (фиг. 117). Такие со­ единения имеют общую формулу Меп0 3п_г (я= 8 —14) (табл. 20). Плоскости сдвига повторяются через правиль­ ные интервалы, причем одна фаза отличается от другой своим характером периодичности, т. е. толщиной блоков структуры Re03. Например, структура Mofl0 2e содержит группировки из девяти октаэдров (фиг, 118). Были полу­