книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

Электропроводность. Очевидно, что электропровод­ ность особенно чувствительна к давлению кислорода. Ваг­ нер предположил, что электропроводность пропорциональ­ на концентрации ионов Fe3+ или соответственно корню шестой степени из давления кислорода. Эксперименталь-

но найденная пропорциональность ро* и ее знак подтвер­ ждают, что закись железа дефицитна по металлу. Откло­ нение между вычисленным и измеренным показателями степени связано, вероятно, с тем, что не было достигнуто полное равновесие между твердой и газообразной фазами.

Число переноса для катионов может быть вычислено, по крайней мере приближенно, из соотношения Нернста — Эйнштейна. Значение 2-10-4, найденное для ионов Fe2+, свидетельствует о том, что проводимость имеет в основном электронную природу. Естественно, это указывает на поч­ ти полное отсутствие взаимодействия и ассоциации между дефектами. Однако этот вывод не совсем согласуется с данными, полученными для закиси, очень бедной железом. Результаты можно объяснить с помощью модели перено­ са, которая предполагает, что скорость переноса электри­ ческих зарядов пропорциональна вероятности нахождения в соседних октаэдрических узлах решетки ассоцииро­ ванных двух- и трехвалентных катионов или, следователь­ но, произведению чисел переноса обоих катионов. Экспе­ риментальные значения хорошо согласуются с вычислен­ ными. Электропроводность изучалась на образцах желез­ ной проволоки, окисленной в различных газовых смесях Н2 — Н20. При постоянной температуре проводимость пропорциональна содержанию вакансий, причем коэффи­ циент пропорциональности зависит только от температуры

(фиг. 15).

Самодиффузия железа. После электропроводности ко­ эффициент самодиффузии является свойством, наиболее чувствительным к присутствию катионных вакансий и их числу. Действительно, при 1000 °С для FeO, более богатой кислородом, коэффициент самодиффузии железа в 4 раза больше, чем для закиси, богатой железом. Коэф­ фициент диффузии при данной температуре пропорциона­ лен числу вакансий на единицу объема (фиг. 16).

Последние измерения, выполненные по методу радио­ активных индикаторов с использованием в качестве метки изотопа Fe59, показали, что коэффициент самодиффузии в большей степени зависит от состава при высоких темпера­ турах, чем при низких (фиг. 17). Энергия активации са­ модиффузии возрастает с увеличением числа вакансий, хотя в соответствии с простым дырочным механизмом сле­ довало ожидать противоположного эффекта (фиг. 18).

Для объяснения этих результатов следует рассмотреть механизм ассоциации электронных вакансий-дырок (т. е. ионов Fe3+), которая будет тем значительнее, чем больше число ионов Fe3+ и ниже температура:

Fe3*- — □ — Fe3*- ----->- Fe3*- — □ -f Fe3*- ----- »- □ + 2Fe34

Повышение температуры

При высокой температуре из-за отсутствия ассоциаций коэффициент самодиффузии возрастает с увеличением чис­ ла вакансий. При низкой температуре с увеличением об­ щего числа вакансий возрастает также число вакансий, ассоциированных с одним или двумя ионами Fe3+. При этом можно предположить, что число свободных вакансий остается практически постоянным. Соответственно, если считать, что свободная вакансия значительно подвижнее, чем ассоциированная, то коэффициент самодиффузии при низких температурах должен оставаться практически по­ стоянным.

Энергию активации можно вычислить в предположе­ нии, что коэффициент самодиффузии пропорционален чис­ лу свободных вакансий и что свободные вакансии могут диффундировать только в том случае, если они изолирова­ ны от ионов Fe3+.

Обозначим через АН 0энергию связи в комплексе □ — Fe3+, через х — общую концентрацию вакансий и через

1 / т

— х (F e ,.x 0) 0,1 о, OS

Содержание железа Взакиси, %

Ф и г . 18. Изменение энергии активации самодиффузии железа в зависимости от состава [9].

функцией отношения х/К: оно возрастает с увеличением отклонения от стехиометрии и уменьшается с увеличени­ ем К, т. е. при повышении температуры.

Аналогичные рассуждения применимы к комплексам, образующимся в результате ассоциации вакансии с дву­ мя ионами Fe3+. Установлено, что в действительности каж­ дая вакансия ассоциирована не с одним или двумя ионами Fe3+, а с некоторым числом ионов Fe3+, промежуточным между 0 и 2.

Магнитные свойства. Закись железа ниже 198 К яв­ ляется антиферромагнетиком (фиг. 19), специфические свойства которого обусловлены упорядоченным располо­ жением магнитных моментов ионов железа. Методом диф­ ракции нейтронов было установлено, что магнитные мо­ менты ориентированы параллельно направлению [111] и находятся в плоскостях, перпендикулярных этому на­ правлению. Они располагаются таким образом, что чере­ дующиеся плоскости заполнены ионами железа, магнит­ ные моменты которых направлены антипараллельно (фиг. 20). В результате упорядочения магнитных моментов элементарная ячейка несколько удлиняется в направле­ нии Ц 1 1], и симметрия структуры понижается до ром­ боэдрической. Измерения, проведенные при 90 К, пока­ зали, что ромбоэдрическое искажение уменьшается с уменьшением содержания железа, т. е. с увеличением отклонения от стехиометрического состава.

Анализ интенсивностей дифракционных отражений на нейтронограммах закиси железа позволяет предположить, что вакансии в катионных узлах расположены неу­ порядоченно. Однако концентрация ионов железа, опре­ деленная путем химического анализа, на 20% выше кон­ центрации, вычисленной по результатам нейтронографи­ ческого анализа. Поэтому предполагается, что избыточ­ ные ионы железа расположены в тетраэдрических узлах структуры. Если бы вакансии располагались в тетраэдри­ ческих узлах упорядоченно, то на нейтронных дифрактограммах появились бы дополнительные отражения. Одна­ ко ни на рентгенограммах, ни на нейтронограммах не наб­ людается сверхструктурных отражений. При соответству-

ющих брегговских углах были найдены только размытые максимумы. На основании этого можно сделать вывод, что заполнение возможных тетраэдрических узлов проис­ ходит в значительной степени неупорядоченно. При тем­ пературе 4 К были получены аналогичные результаты.

При температуре 213—293 К закись железа подчи­ няется закону Кюри — Вейсса при значении См= 6,24, которому трудно дать объяснение, и 9 = 570 К. При бо­ лее высоких температурах закись железа начинает раз­ лагаться, что затрудняет измерения.

Исследование с использованием эффекта Мёссбауэра. В

мёссбауэровском спектре содержатся две линии, одна из ко­ торых относится к Fe2+, а другая — к Fe3+. Линия, отно­ сящаяся к Fe2+, указывает на существование значитель­ ного квадрупольного момента на ядрах двухвалентного железа. Поскольку искажения кубической симметрии кристаллов FeO не наблюдается, можно считать, что на­ личие квадруполя связано с локальными искажениями структуры вследствие существования вакансий. В закиси состава Feo9150 при неупорядоченном размещении ва­

кансий 66% ионов железа из 12 ближайших соседних ато­ мов металла имеют по крайней мере одну вакансию.

ЗАКИСЬ ЖЕЛЕЗА КАК ТВЕРДЫЙ РАСТВОР

Область гомогенности закиси железа на диаграмме рав­ новесия системы железо — кислород вблизи состава FeO можно рассматривать как твердый раствор, который при 570 °С распадается по эвтектоидной реакции. Это предпо­ ложение подтверждается результатами исследования ми­ кроструктуры в закиси железа в процессе различных ви­ дов термообработки.

При нагревании образцов закиси, бедных железом, при температурах выше 570 °С на границах зерен и вдоль дислокаций появляется осадок магнетита (фиг. 21). Это так называемый проэвтектоидный магнетит.

При нагревании ниже 570 °С появляется целый ряд структур, сходных с теми, которые возникают при рас­ паде аустенита. Железо и магнетит образуют чередующие­ ся слои, подобные тонким пластинам феррита и цементи­ та, образующих перлит: вблизи температуры распада