книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

случайным образом. Наоборот, нестехиометрия нитридов Ta4 N5 и Та5Ы6 связана с появлением дефектов тантала. Вакансии тантала распределены упорядоченно в куби-

Ф и г. 159. Проекция структуры нитрида e-TaN на плоскость (001) [5].

ческой гранецентрированной (Ta4 N5) и гексагональной плотной упаковке (Ta5N„) атомов металла.

О Т а в 0 и 1 ; J) N в ‘ /г ( з а н я т о 4 0 % п о л о ж е н и й ) .

Н Е С Т Е Х И О М Е Т Р И Я В Б О Р И Д А Х

Изучение явления нестехиометрии в боридах сильно затруднено из-за различного характера химических свя­ зей, образуемых бором в его соединениях. Однако имен­ но на примере боридов можно с успехом продемонстриро­

этого отсутствовали. Так, считалось, что в случае гексаборида лантана возможно отклонение от стехиометрии вплоть до состава La0 82BG. Еще раньше при изучении гек-

саборида тория ThB6 было найдено, что его параметр кри­ сталлической решетки изменяется при изменении отноше-

Ф и г. 163. Изменение интенсивностей нейтронных дифракционных рефлексов в зависимости от отклонения от стехиометрии (по Этурно).

'вы , “ «*)•

ния бора к торию от бдо 10, т. е. когда х в формуле ТЬ^з. В„ изменяется от 0 до 0,4. Анализ интенсивностей дифракци­ онных отражений на рентгенограммах боридов тория по­ казал, что к появлению вакансии бора чувствительны только линии (1 0 0) и (2 1 1) (фиг. 162). В то же время на нейтронограммах каждое отражение чувствительно к из­ менению числа вакансий (фиг. 163). Таким образом, в этом случае появляется очень эффективный метод для точ­ ного определения области гомогенности гексаборида то­ рия, которая простирается от ТЬВ6 до Th0 j78Be, что было подтверждено и другими методами.

Глава 12

НЕСТЕХИОМЕТРИЯ В ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

При рассмотрении неорганических соединений пере­ менного состава нельзя не остановиться на интерметалли­ ческих фазах. Интерметаллические соединения редко име­ ют дискретный состав и, как правило, существуют как нестехиометрические фазы с определенной областью гомо­ генности. В качестве примера можно привести образова­ ние интерметаллических фаз в таких простейших систе­ мах, как медь — цинк или медь — алюминий (фиг. 164

и165).

Врамках настоящей книги невозможно даже кратко обсудить общую проблему нестехиометрии интерметалли­ ческих соединений — столь велика и разнообразна эта глава химии твердого тела. В связи с этим приходится ограничиться изучением лишь нескольких примеров, ко­ торые вносят новые важные элементы в наши представле­ ния о явлении нестехиометрии.

Упрощенно можно считать, что образование интерме­

таллического соединения и ширину его области гомоген­ ности определяют в основном три фактора:

1 . Химический фактор, связанный с понятием элек­ троотрицательности. Если разность электроотрицатель­ ностей между двумя металлами значительна, например если соединение образовано электроположительным ще­ лочным или щелочноземельным металлом и электроотри­ цательным элементом IV, V или VI группы, то формула соединения будет соответствовать обычным правилам ва­ лентности, и его строение можно интерпретировать на ос­ нове ионной модели.

2. Размерный фактор. Очевидно, что в соединении АВ возникновение нестехиометрии в результате замещения части атомов А атомами В будет тем меньше, чем больше

216 Глава 12

различаются по размеру атомы обоих элементов. Вообще строение некоторых интерметаллических соединений в первом приближении можно рассматривать с чисто гео­ метрической точки зрения.

3. Электронный фактор, обусловленный той же при родой, что и металлическая связь. Если в соединении АВ элемент В вносит в металлическую связь больше электро­ нов, чем А, то возможность замещения В элементом А огра­ ничивается способностью электронных зон принимать но­ вые электроны.

В большинстве случаев все эти три основных фактора проявляются одновременно, и существование, и ширина области гомогенности интерметаллических соединений определяются их совокупностью. Когда невозможно вы­ делить влияние каждого из факторов на свойства интерме­ таллических фаз, интерпретация результатов эксперимен­ та сильно затруднена. Однако в отдельных случаях пре­ обладание одного из факторов над остальными становится настолько очевидным, что в первом приближении несу­ щественными факторами можно пренебречь.

В соединениях, состоящих из металлов, значительно различающихся по электроотрицательности, встречаются явления, подобные рассмотренным выше (например, в не­ стехиометрических сульфидах). Эти фазы часто кристал­ лизуются в структуре типа арсенида никеля, и их область гомогенности простирается от состава АВ (структура

NiAs) до АВ2 (структура Cdl2) (табл. 26).

На этой же структурной основе возможно образование фаз с избытком атомов А, иногда даже вплоть до состава АгВ. В этом случае избыточные атомы внедряются в тетра­ эдрические пустоты. Например, фаза NiSb может содер­ жать до 54,4% атомов никеля.

Стехиометрический состав может не входить в область гомогенности, как, например, в случае FeSe, FeSb (от 52 до 58 ат.% Fe). При усилении металлического характера элемента В происходит смещение области гомогенности к высокому содержанию элемента А (табл. 27, фиг. 166). Следует отметить,что в общем нельзя предвидеть изменение ширины области гомогенности в зависимости от разно­ стей электроотрицательностей двух элементов. И как ни парадоксально, области гомогенности часто тем протя-

женнее, чем больше разности электроотрицательностей. Одной из наиболее интересных проблем, связанных с сочетанием элементов в интерметаллических фазах, яв­ ляется вопрос об изменении характера связи в пределах

NISb

Содержание Те, Sb,Sn,In, am- %

Фи г . 166. Изменение положения области гомогенности нестехио­ метрической фазы (тип NiAs) в зависимости от элемента В.

одной системы при переходе от соединения к соединению. Например, в системе никель — сера, в которой фаза Ni3S2 обладает металлическими свойствами, фаза NiS2 про­ являет солеобразный характер, а фаза NiS является ти­ пичным интерметаллическим соединением.

Когда преобладающим является размерный фактор, возможности нарушения стехиометрического состава за

счет замещения одного атома другим сильно ограничены. Это характерно, например, для фаз Лавеса типа АВ2. Однако в этих фазах возможны отклонения от стехиоме­ трии, обусловленные другими факторами, в частности кон­ центрацией электронов.

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И НЕСТЕХИОМЕТРИЯ П ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Еще в классических работах Юм-Розери было показа­ но, что в сплавах, образованных элементами IB группы (медь, серебро, золото) с элементами ИВ, ШВ и IVB групп и переходными металлами, состав интерметаллических фаз связан с электронной концентрацией, т. е. отношением числа электронов, участвующих в металлической связи (число валентных электронов), к общему числу атомов, или, другими словами, с числом валентных электро­ нов, приходящихся на один атом. Таким образом, в сис­ теме медь — цинк первая промежуточная фаза ((}), распо­ ложенная вблизи состава CuZn, соответствует концентра­ ции электронов 3/2. Вторая промежуточная фаза (у), на­ ходящаяся вблизи состава Cu5Zn8, соответствует концен­ трации электронов 21/13. е-Фаза имеет концентрацию элек­ тронов, близкую к 7/4. Такие же значения концентрации электронов наблюдаются и в соединениях системы медь — алюминий: (3-фаза имеет состав Си3А1, у-фаза — состав CurfAl4 ит. д. В системе, содержащей кремний, существу­ ют соединения Cu5Si, Cu31Si8, Cu3Si.

Во всех трех системах а-, |3- и е-фазы имеют одинако­ вые кристаллические структуры: кубическую объемноцентрированную, кубическую типа у-латуни и плотней­ шую гексагональную соответственно.

С другой стороны, строение металлов достаточно кор­ ректно может быть описано с помощью зонной теории Бриллюэна. Электроны, участвующие в образовании ме­ таллической связи, занимают близкие уровни энергии, которые образуют квазинепрерывные зоны. Однако в энер­ гетическом спектре имеются запрещенные зоны, которые возникают из-за наличия периодического потенциального поля, создаваемого положительно заряженными ионами в узлах кристаллической решетки. Следовательно, в

/z-пространстве (k = 2яД) границы разрешенных зон (зон Бриллюэна) соответствуют симметрии решетки: это поли­ эдры, грани которых параллельны кристаллографическим плоскостям. Электроны, участвующие в образовании ме­ таллической связи, занимают, начиная с низшего, после­ довательно различные уровни энергии, причем каждый уровень в соответствии с принципом Паули может быть заполнен не более чем двумя электронами с различными спинами. Таким образом, если в образовании металли­ ческой связи участвуют п электронов, то при абсолютном нуле они занимают я/2 низших уровней энергии, тогда как все высшие уровни остаются свободными. Последний занятый уровень называется уровнем Ферми.

В энергетическом спектре зоны число квантовых состо­ яний, приходящихся на единичный интервал энергии (или плотность состояний), находится в зависимости от энергии. В начале зоны кривая плотности состояний име­ ет форму параболы (фиг. 167, а), но вблизи границы зоны плотность состояний быстро возрастает, затем падает и исчезает на границе зоны (фиг. 167, б). Поскольку поли­ эдры, образующие границы зоны, зависят от кристалли­ ческой структуры, ход кривой плотности состояний, осо­ бенно вблизи границы зоны, также зависит от структуры кристалла.

Например, из двух кристаллических структур — ку­ бической гранецентрированной (/) и кубической объемноцентрированной (2) (фиг. 168) — последняя на границе зоны имеет большую плотность состояний и, следователь­ но, вмещает в первой зоне Бриллюэна больше электронов. Таким образом, если имеется соединение с гранецентри­