книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

зависимости от х, вероятно, обусловлено большими разме­ рами иона кальция.

Зависимость проводимости от температуры и состава можно описать с помощью двух уравнений, которые соот­ ветствуют двум различным моделям. Для объяснения су­ ществования максимума проводимости логично предполо­ жить, что предэкспоненциальный множитель и энергия активации изменяются в зависимости от состава в проти­ воположных направлениях.

Согласно первой модели (I), взаимодействие дефектов приводит к их ассоциации. В этом случае предэкспонен­ циальный множитель в выражении электропроводности изменяется в зависимости от состава по закону х". В об­ щем виде электропроводность может быть представлена выражением

a = kxne~ I £ ° (I + ф а- ) / « г ] ,

где k =1,7410е мо/см; п ~ 7 (соответствует подвижности ассоциированных дефектов).

Экспериментальные результаты очень хорошо согла­ суются с указанными значениями, что еще раз свидетель­ ствует о весьма существенном влиянии состава на элект­ ропроводность.

Вторую модель (II) можно представить следующим уравнением:

В основе этой модели лежит предположение о сущест­ вовании флуктуаций состава в неупорядоченной фазе, в соответствии с которым изменяется характер предэкспоненциального множителя. На основании данных рентге­ ноструктурного и электронографического анализов мож­ но считать, что микронеоднородные по составу области кристалла (синтактические зоны) имеют родственные струк­ туры, когерентно связаны между собой и находятся в слегка напряженном состоянии. Тогда в образцах дол­ жны происходить периодические изменения состава (спинодальное осаждение). Если принять, что состав флукту­ ирует по образцу с определенной периодичностью, то, согласно уравнению, максимум электропроводности отве­ чает составу х = 0,23. Этот состав располагается за пре­ делами области кубической фазы.

Сравнение экспериментальных результатов со значе­ ниями, вычисленными по моделям I и II, не позволяет сде­ лать между ними однозначный выбор (фиг. 50).

Трудно объяснить более слабую электропроводность упорядоченных образцов по сравнению с неупорядочен­ ными образцами. Вероятно, это связано с изменением ме­ ханизма перемещения вакансий. По-видимому, анионные вакансии связаны с координационными полиэдрами ионов кальция (фиг. 51). В конечном счете подвижность вакан­ сий обусловлена распределением в кристалле комплексов (Са2+ — анионная вакансия). В упорядоченной структуре ионы кальция отделены друг от друга ионами циркония, что ведет к замедлению движения вакансий. Подобная ин­ терпретация подтверждается тем, что кинетика старения твердых растворов, по-видимому, также лимитируется ско­ ростью диффузии ионов кальция. Энергия активации при переходе от упорядоченных областей к неупорядоченным почти не изменяется и определяется только макросостоянием структуры в целом. Однако часть уравнения, представля­ ющая активность, изменяется в процессе старения твер-

дого раствора. Это отражает чувствительность подвижно­ сти к изменениям структуры.

Замечание. В химии твердого состояния часто возника­ ют проблемы, которые для данной конкретной системы ре­ шить практически невозможно. Однако к правильным вы­ водам можно прийти по аналогии с другими родственными системами. Трудности, встретившиеся при поиске упоря­ доченных фаз в системе Zr02 — СаО, побудили исследо­ вателей обратиться к родственной системе НЮ2 — СаО.

Содержание СаО, мол. %

Ф и г . 52. Диаграмма равновесия системы НЮ2 — СаО [11].

С — кубический твердый раствор; Q — тетрагональный твердый раствор; М — моноклинный твердый раствор.

Двуокись гафния во многом аналогична двуокиси цир­ кония. Она так же, как и Zr02, существует в трех поли­ морфных модификациях: моноклинной, устойчивой до 1700 °С, тетрагональной, устойчивой от 1700 до ~ 2600 °С, и кубической. Кубическая модификация, как и в случае двуокиси циркония, может быть стабилизирована введе­ нием в нее других окисей, в частности окиси кальция.

Область гомогенности кубического твердого раствора в системе НЮ2 — СаО при 2000 °С простирается со сторо­ ны низких концентраций окиси кальция до 8 мол.%

СаО, причем эта граница с температурой не меняется. Ни­ же 1450 °С для состава 20 мол. % СаО (СаШ40 9) на рентге­ нограммах появляется исключительно отчетливая сверх­ структура, что свидетельствует о существовании истинно­ го соединения. При нагревании выше 1450 °С линии сверх­ структуры исчезают, что соответствует переходу соеди­ нения в твердый раствор типа флюорита. Одновременно увеличивается протяженность области гомогенности.

В отличие от системы Zr02 — СаО в системе НЮ2 — СаО обнаружено определенное стехиометрическое соеди­ нение состава СаШ40 9.

Первоначальная модель, по которой стабилизирован­ ная Zr02 представляет собой неупорядоченный твердый раствор, постепенно претерпела существенные изменения. Были сделаны предположения об упорядоченных областях и образовании фаз определенного состава. В настоящее время считается, что структура стабилизированной дву­ окиси циркония построена из набора упорядоченных об­ ластей определенного состава. Однако при этом возникает вопрос, можно ли кристаллы, содержащие такие микрогетерогенные области, рассматривать как однофазные.

Часть II

ЯВЛЕНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИИ В ОКИСЯХ МЕТАЛЛОВ

Глава 5

НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ. БРОНЗЫ

Образование ряда нестехиометрических соединений можно описать как результат включения посторонних ато­ мов, молекул или ионов в основную» решетку. При таком подходе структура соединения делится как бы на две час­ ти: имеются основная решетка (решетка-хозяин), которая содержит определенное число пустот, и дополнительный элемент, занимающий эти пустоты (элемент-гость). Оче­ видно, что такая концепция применима к системам, в которых существует большое различие между связями, обеспечивающими устойчивость решетки-хозяина и удер­ живающими посторонние элементы в пустотах решетки. Примерами таких структур являются гидраты газов, клатраты гидрохинона, соединения включения графита и др. (гл. 13).

Рассмотрим реализацию механизма внедрения при обра­ зовании нестехиометрического соединения на примере так называемых, бронз, представляющих собой двойные окиси общей формулы АжВ03.

Принятый для обозначения этих соединений термин «бронзы» указывает на их внешнее сходство с металлами. Бронзы имеют металлический блеск и интенсивную окрас­ ку, переходящую от желтой до черной. Для них характер­ на проводимость полупроводникового или металлическо­ го типа и исключительная устойчивость к действию не окисляющих кислот.

Бронзы представляют собой фазы переменного состава, структура и свойства которых зависят в основном от вида пустот, которые могут быть заняты посторонним элемен­ том. Пустоты могут быть закрытыми (клеточного типа); неограниченно протяженными в одном направлении (тун­