книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

жения Me, соответствующие высоким координационным числам.

Теоретически между ионными радиусами атомов, обра­ зующих эту структуру перовскита, существует простое

соотношение:

Я м е + Ro = V 2 ( R M e , + R o ) .

Практически же возможны значительные отклонения от этого соотношения. Согласно Гольдшмидту,

RfAe Ro— t у/~2 (^Ме' + Rо),

где t — фактор толерантности, который в реальных струк­ турах колеблется в пределах 0,8—1,0.

По-видимому, именно размер ионов, а не их валент­ ность определяет возможность образования структуры пе­ ровскита. Соединения такой структуры найдены в целом ряде систем:

Соединения на основе окисей МеО и Ме'02. В системе СаО — ТЮ2 найдены три соединения гомологического ря­ да Ca„Tin_:|Og„ _ 2 ромбической структуры со следующими параметрами решетки:

В системе SrO — ТЮ2 известны следующие соедине­ ния:

В системе SrO — Zr02 соединения имеют тот же состав, но другую структуру:

Структуры соединений МеМе'02 можно разделить на две категории:

1)соединения с идеальной структурой перовскита, как

вслучае SrTi03 (/=0,86), и три соединения ряда

Sr^Ti^^Og,,^ (п = 2, 3, 4), имеющих тетрагональную ре­ шетку;

2) соединения МеМе'03 с искаженной структурой перовскита, к которым относятся СаТЮ3 и SrZr03 (t — 0,81),

и соединения Me„Me,Li03„_2 (п = 3, 4), имеющие ромби­ ческую решетку (фиг. 130).

Структура соединений Ме„Ме^_103„_2. Структуру этих фаз можно интерпретировать следующим образом. В ре­ шетке Ме2Ме'04 блоки перовскита МеМе'03 расположены вдоль оси с и разделены двумя слоями окиси МеО. Элемен­

две группировки Ме3Ме'07 (фиг. 131).

Структура Ме4Ме'О10 построена из трех блоков типа перовскита, заключенных между двумя слоями SrO.

Следует отметить, что если основная структура перов­ скита деформирована, то отношение осей b/а в ромбиче­ ской ячейке соединений Me.nM.e^l_10 3n_i уменьшается по ме­ ре удаления от состава МеМе'О.,. Пример: система SrO — Zr02.

Соединение Sr4Zr3O10 (п — 4) существует в интервале тем­ ператур 1650—1900 °С. При более низких температурах

(1350—1650 °С) устойчиво соединение Sr2Zr04 (п = 3).

И наконец, соединение Sr2Zr04 (п = 2) устойчиво только при 1280—1350 °С.

Таким образом, устойчивость соединений Зг^г^О з,,,;,

возрастает с увеличением п. Со структурной точки зрения это означает, что термическая устойчивость возрастает по

I }

Z 5 0 0

мере увеличения числа блоков перовскита, разделяющих слои SrO.

ГЕКСАГОНАЛЬНЫЕ ФЕРРИТЫ

В системах ВаО — Fe20 3 — MeO (Me — Mg, Fe, Со, Ni, Zn) образуются технически важные тройные магнит­ ные соединения, которые характеризуются рядом струк­ турных особенностей. Они имеют постоянный состав и по­

строены из большого числа различных структурных эле­ ментов.

Вполне возможно, что при высоких температурах на основе этих фаз существуют неупорядоченные структуры или твердые растворы, но они не поддаются закалке.

Строение структурных блоков. Структурные блоки представляют собой фрагменты кубической гранецентри­ рованной (элемент S) или гексагональной (элемент R) плот­ нейших упаковок ионов кислорода, направленных вдоль оси с (фиг. 133). В блоке R один ион кислорода, располо­ женный в плоскости симметрии гексагональной призмы, замещается ионом бария такого же размера. Плоскость, содержащая барий, является также плоскостью симметрии для элемента R (фиг. 134). Далее для построения струк­ туры используется элемент Т (фиг. 134), который отлича­ ется от элемента R только тем, что замещение кисло­ рода барием происходит сразу в двух последовательных слоях. Такой блок не имеет плоскости симметрии.

Расстояние между плоскостями, содержащими только ионы кислорода, составляет примерно 2,30 А. Расстоя­ ние между слоями, в которых имеется барий, будет состав­ лять уже 2,40 А, так как ион Ва2+ несколько больше, чем ион О2-. Расстояние между чисто кислородными и сме­ шанными слоями составляет порядка 2,35 А.

Структурные элементы R* и S* образуются из эле­ ментов R и S путем вращения их на 180° вокруг оси с.

В этих различных блоках ионы металлов (за исключе­ нием бария) занимают три типа пустот: октаэдрические, тетраэдрические, как в шпинелях, и узлы с координацион­ ным числом 5, в которых металл окружен ионами кисло­ рода по вершинам тригональной бипирамиды. Центры последних узлов находятся в слоях, содержащих ионы бария.

Примеры конкретных соединений, а. Шпинели MeFe20 4. Структура таких шпинелей построена из элементов S, упакованных вдоль оси с (фиг. 135). По оси с период иден­ тичности соответствует шести интервалам между слоями

Ф и г. 133. Схема гексагональной (R) и кубической гранецентри­ рованной (S) плотных упаковок.

Т

R

Ф н г. 134, Элементы R н Т структуры гексагональных ферритов.

S — Me**Fc»Oe-