книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

240 Глава 13

Молекулярные комплексы. Эти комплексы весьма мно­ гочисленны и могут содержать галогениды, оксигалогениды, окиси и сульфиды. В этом случае внедренные мо­ лекулы легко десорбируются без разложения.

Наиболее изучен комплекс с FeCl3, в котором содержа­ ние хлорида может достигать 56%. В комплексе с макси­ мальным содержанием FeCl3 возможные для заполнения слои заняты только на 92% . Как и следовало ожидать, эти комплексы обладают повышенной электропровод­ ностью. Изменение знака коэффициента Холла показы­ вает, что в данном случае имеет место перенос электро­ нов от графита к хлориду железа.

В случае хлорида алюминия комплекс, по-видимому,

имеет формулу C^tAlCl^ + пА1С13]. Наиболее богатый А1С13 комплекс с соотношением графита и хлорида алю­ миния 1 : 9 имеет интенсивную голубую окраску. Найдены также соединения с соотношением указанных компонен­ тов 1 : 18 и 1 : 36.

В результате реакции в газовой фазе образуются соеди­ нения графита с оксихлоридом хрома предельного состава С40СгО2С12, при реакции с жидким СгОаС12 — соединения состава С12Сг02С12. Однако эти реакции необратимы, что, возможно, связано с полимеризацией образующихся про­ дуктов, или происходит образование истинных химических соединений.

Если в качестве элемента внедрения используется суль­ фид или хлорид, то образующий их металл переходит в более высокое валентное состояние.

Возможно образование комплексов включения также на основе графитоподобной модификации нитрида бора. Известны соединения с SbCl3, CuCl, FeCl3, А1С13. Комплек­ сы с бромом неизвестны. Очевидно, вследствие чередую­ щейся полярности атомов азота и бора усиливается связь между последовательными слоями и уменьшается воз­ можность внедрения.

КАРКАСНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ВКЛЮЧЕНИЯ

Как пример таких комплексов можно привести об­ ширную группу цеолитов — алюмосиликатов, в струк­ туре которых имеются полости трех различных типов.

В трехмерном алюмосиликатном каркасе могут воз­ никать связи различного характера. Шабазит и гмелинит

(CaNa2)0- А120 3 • 4Si02 • 6Н20, анальцит Na20- А120 3 • 4Si02 •

• 2НаО и фойяцит (Na2, Ca)0-Al20 3-5Si02-9H20 являются примерами соединений, прочность связи в которых одина­ кова во всех направлениях. Известны также структуры,

в которых связь в двух направлениях значительно проч­ нее, чем в третьем (пластинчатые структуры): стильбит

(Na2, Ca)0-Al20 3 *6Si02 -6H20. И наконец, если связь в одном направлении прочнее, чем в двух других, то образуются волокнистые структуры, например натролит

Na20 -A l20 3 -3Si02 -2H20.

Конфигурации полостей могут быть самыми различ­ ными (фиг. 181 и 182). Между плотностью цеолитного каркаса, выражаемой^числом атомов кислорода на еди­ ницу объема кристалла, и его способностью поглощать воду, которая выражается количеством фиксированной

16-2347

воды на единицу объема (фиг. 183), существует практи­ чески линейная зависимость.

Огромную поверхность этих материалов (в предполо­ жении образования поверхностного монослоя, насыщен­ ного, например, азотом) можно сравнить с классическими адсорбентами:

Цеолиты широко применяются в качестве молекуляр­ ных сит. Если сравнить размеры пустот в решетке цео­ литов с вандерваальсовыми радиусами различных моле­ кул, то хорошо видны перспективы использования этих материалов для разделения молекул небольшого размера.

Цеолитные комплексы включения представляют собой типичные фазы переменного состава. Ниже приводятся максимальные пределы поглощения для некоторых из этих комплексов.

16*

Глава 14

Н Е С Т Е Х И О М Е Т Р И Я В С И Л Ь Н О Д Е З О Р Г А Н И З О В А Н Н О Й С Р Е Д Е

Начиная с 1955 г. в результате многочисленных экспе­ риментов было найдено много общего между химией твер­ дого состояния осажденных и соосажденных «аморфных» веществ и химией кристаллического состояния. Под аморфным веществом в данном случае понимаются про­ дукты осаждения из растворов солей гидратов окисей металлов, на рентгенограммах которых отсутствуют ли­ нии, характерные для кристаллического состояния. Пере­ ход из аморфного в кристаллическое состояние, как пра­ вило, сопровождается экзотермическим эффектом, кото­ рый может быть выявлен с помощью дифференциального термического анализа (ДТА). В частности, окиси в аморф­ ном состоянии образуют между собой твердые растворы, область гомогенности которых соответствует протяжен­ ности твердых растворов кристаллических окисей при высоких температурах. Особенно подробно были иссле­ дованы аморфная двуокись циркония и твердые растворы на ее основе.

Отклонения от стехиометрии двуокиси циркония уже рассматривались в гл. 4. Как правило, это явление со­ провождается окрашиванием материала в черный цвет. Образование черной двуокиси циркония происходит в результате многих реакций, например при химическом восстановлении стехиометрической Zr02, ее электролизе в твердом состоянии, при окислении циркония и кристал­ лизации в вакууме «аморфного» осадка гидратированной двуокиси циркония. В последнем случае мы имеем дело

снестехиометрической Zr02 в аморфном состоянии. Аморфная гидратированная двуокись циркония при

нагревании в атмосфере аргона кристаллизуется при тем­ пературе около 380 °С и при дальнейшем нагревании до

с

Ф и г. 186. Структура тетрагональной двуокиси циркония.

CG = 2,46 A; A D = 6,41 A; B L = 5,27 А.

Е

О Вакансия

ф Цирконий.

Кислород

D

Ф и г . 187. Фрагмент структуры тетрагональной двуокиси циркония. Показаны атомы циркония, заполняющие плоскость (111) флюоритной ячейки.

А В = 3,5 А; СЕ = 5,0 A; CF = 4,2 A; A D = 6,1 А.