книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

прослойках закаленной фазы с большим содержанием же­ леза (фиг. 28).

В процессе повторного отжига возникают другие струк­ туры. Но, видимо, только структура Р', полученная не­ посредственно закалкой в воду, предшествует распаду при высокой температуре.

скостей при образовании когерентно связанных блоков закиси железа различного состава [10].

Образование микроструктур подобного рода при рас­ паде закиси железа во многом напоминает подобные про­ цессы при распаде сплавов металлов. И это служит опре­ деленным основанием для рассмотрения нс-стехиометри- ческой фазы как твердого раствора.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О НЕСТЕХЙОМЕТРИИ ЗАКИСИ ЖЕЛЕЗА

Предположение об упорядоченном расположении дефек­ тов в закиси железа с большим содержанием вакансий при температуре выше 570 °С в дальнейшем было под­ тверждено экспериментально с помощью микроструктурного и рентгеноструктурного анализов образцов закиси

показало, что часть ионов Fe3+ находится в тетраэдри­ ческих узлах. Электростатическое взаимодействие в кри­ сталле оказывается минимальным, если каждая вакансия будет находиться вблизи двух катионов, расположенных в тетраэдрических положениях. В результате происходит объединение дефектов. В общем это уже первая стадия, ведущая к образованию магнетита (один ион Fe3+ в тетраэдрическом положении, ионы Fe2+ и Fe3+ в окта­ эдрическом положении). Такая гипотеза находит под­ тверждение в том, что между закисью железа (а = 8,54 А для Ferf0O32) и магнетитом (а=8,39А для Fe240 32) сущест­ вуют условия, благоприятствующие эпитаксии. Таким об­ разом, в закиси железа вблизи дефектов катионы образуют как бы островки магнетитовой структуры (фиг. 29).

При рентгеноструктурном исследовании образцов с высоким содержанием фазы Р' не наблюдалось появле­ ния дифракционных максимумов в местах, соответствую­ щих положению рефлексов магнетита. В связи с этим мож­ но сделать вывод, что если периодически распределенные комплексы П — Fe3'* существуют, то характер периодич­ ности в комплексе иной, чем в магнетите.

Детальный анализ расположения пятен сверхструк­ туры на рентгенограммах (фиг. 30) позволяет определить среднюю периодичность распределения комплексов де­ фектов как величину, кратную параметру ячейки типа NaCl. Наиболее удовлетворительный результат был полу­ чен при трехкратном увеличении параметра исходной ячейки.

Далее необходимо было уточнить количество элементов, образующих комплексы при сохранении кубической сим­ метрии структуры. Результаты для Fe0' 902O можно удов­

летворительно интерпретировать в предположении, что образуются тринадцать вакансий в октаэдрических узлах и четыре иона Fe3+ занимают тетраэдрические положения. Порядок размещения других ионов, сопряженных с ком­ плексом, вероятно, обусловлен характером электростати­

ческого взаимодействия. Кратчайшими межатомными рас­ стояниями в комплексе являются расстояния от катиона в центре кислородного тетраэдра до четырех ближайших к

[010]

[ И ] .

нему ионов кислорода (один ион кислорода на расстоянии 1,87 А и три остальных на расстоянии 1,94 А). В октаэдрах расстояния равны 2,02—2,31 А (в магнетите 2,06 А).

Фи г . 31. Элемент структуры закиси железа нестехиометрического состава п п -

О октаэдрические вакансии; заштрихованный кружок — один из четырех ио­ нов железа, связанный в комплекс дефектов; ф составляющие перемещения и о ­ нов железа, окружающих комплекс; ф кислород; • октаэдрические ионы Fe.

Все координационные полиэдры несколько деформиро­ ваны. Соответствующий вариант структуры изображен на фиг. 31.

Заканчивая обсуждение структуры закиси железа, следует отметить, что при исследовании этого соеди­

нения были апробированы в полной мере самые различ­ ные концепции нестехиометрии, существовавшие в те­ чение последних 40 лет:

модель с неупорядоченными вакансиями; модель с упорядоченными вакансиями, расположение

которых соответствует минимуму электростатической энер­ гии; все катионы в этой модели размещены в октаэдри­ ческих положениях;

модель с комплексами дефектов, образующими микро­ домены структуры Fe30 4 (с ионами Fe3+ в тетраэдрах);

модель с комплексами дефектов, образующими микро­ домены, богатые кислородом, но по составу и структуре отличающимися от Fe30 4.

Глава 4

ОТ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

КНЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИМ ФАЗАМ

Впредыдущей главе было показано, как сложная мо­ дель нестехиометрии была построена на основании модели простого соединения определенного состава.

Вэтой главе мы также будем исходить из очень про­ стого понятия, которое ранее рассматривалось как диа­ метрально противоположное понятию соединения опре­ деленного состава. Речь идет о неупорядоченном твердом растворе. Следует отметить, что результаты, полученные

впроцессе совершенствования методов исследования, повлекли за собой и эволюцию представлений исследова­ телей. Исходная простая модель твердого раствора была преобразована в более сложную модель, которая, впро­ чем, аналогична модели, предложенной для закиси желе­ за.

Рассмотрим в качестве примера твердые растворы на основе двуокиси циркония. Сначала остановимся на нестехиометрии чистой двуокиси циркония, а затем перейдем к так называемой стабилизированной двуокиси циркония. После этого мы выясним роль дальнего поряд­ ка и обсудим явление образования микродоменов.

НЕСТЕХИОМЕТРИЯ ЧИСТОЙ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ

В этом разделе обсуждается вопрос, вызвавший мно­ гочисленные споры. Большинство авторов высказывали мнение, что соединение Z,r02 имеет область гомогенности только со стороны, богатой цирконием. Причина несте­ хиометрии связывалась с наличием кислородных вакан­ сий. Некоторые авторы указывали, что максимальное от­ клонение от стехиометрии соответствует температуре 1900 °С, при которой состав приближается к Zr0li75, тогда