книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава
.pdf190 |
Глава 9 |
В случае сульфида индия обнаружены два превраще ния — при 420 и 750 °С. Они объясняются нарушением по рядка в распределении вакансий в обоих типах узлов (при 420 °С в тетраэдрических узлах и при 750 °С в окта эдрических узлах). С помощью электронного микроскопа удалось обнаружить два типа антифазных границ, которые становятся подвижными при 420 и 750 °С. Это служит прямым доказательством взаимосвязи между обра зованием дефектных плоскостей (антифазные границы) и упорядоченным распределением точечных дефектов (ва кансии).
Глава 10
НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ГИДРИДЫ
Гидриды металлов несколько произвольно подразде ляют на три категории: ковалентные, солеобразные и гид риды переходных металлов.
Ковалентные гидриды (аммиак) обычно имеют стехио метрический состав. Солеобразные гидриды (гидриды ще лочных и щелочноземельных металлов) во многом сходны с галогенидами, так как размеры ионов Н~ и F - примерно одинаковы, но в случае этих соединений часто наблюдают ся более значительные отклонения от стехиометрического состава, чем у галогенидов. Гидриды переходных метал лов часто рассматривают как соединения включения, и для них весьма характерно нарушение стехиометрии.
Однако желательно найти единую позицию для интер претации свойств всей совокупности возможных фаз в сис темах металл — водород. Как показывает опыт, свойства гидридов резко изменяются в зависимости от характера связи, т. е. гидриды можно расположить в определенный ряд в соответствии с этим критерием. С одной стороны ря да будет находиться гидрид с ионной связью, например СаН2, с другой стороны располагается палладий, который хорошо растворяет водород, но его металлические свой ства при этом почти не изменяются. Не изменяется также и конфигурация расположения тяжелых атомов. Внутри ряда можно провести приблизительную классификацию: солеобразные гидриды (СаН2), гидриды лантаноидов и актиноидов (UH3), гидриды переходных металлов IV и V групп (ZrH2 и NbH), гидриды палладия (PdH).
При обсуждении свойств гидридов не следует упускать из виду, что характер связи может изменяться как при переходе от одного типа соединения к другому, так и для
192 |
Глава 10 |
одной и той же диаграммы равновесия при переходе от одной фазы к другой, а внутри одной и той же фазы — в зависимости от концентрации ионов водорода.
СОЛЕОБРАЗНЫЕ ГИДРИДЫ
Пои низкой температуре отклонение от стехиометрии в солеобразных гидридах обычно очень невелико. В гид риде лития был найден небольшой дефицит водорода. В этом соединении типично ионного характера отклонение от стехиометрии можно объяснить образованием F-цен- тров или появлением коллоидного лития.
При высокой температуре наблюдаются более значи тельные отклонения от стехиометрического состава. Со став гидридов может изменяться в следующих пределах:
№Н0>7 — NaH при 500 °С
СаН192— СаИ2 при 800 °С
ВаН1 8 — ВаН2 при 550 °С
Тип дефектов, ответственных за нестехиометрию, с до стоверностью пока не установлен.
ГИДРИДЫ ЛАНТАНОИДОВ И АКТИНОИДОВ
Лантаноиды образуют ди- и тригидриды:
LaH2 ——L.aH3_g
СеН2 — CeH3_ g
РгН2 — PrH3_ e
NdH2 - NdH3_ e
Нестехиометрические гидриды |
193 |
С точки зрения нестехиометрии эти соединения можно разделить на три категории.
1. Стехиометрические соединения европия и иттербия, имеющие некоторые особенности, связанные с электрон ным строением атомов европия и иттербия. Эти металлы имеют устойчивые 4/-оболочки, поэтому электроны этих оболочек не принимают участия в образовании связи. Структура солеобразных дигидридов иттербия и европия ромбическая, как у дигидридов щелочноземельных метал лов. Однако под давлением водорода был получен выс ший гидрид иттербия состава УЬН2 55 со структурой флюорита.
2. Гидриды элементов второй половины ряда от сама рия до лютеция, образующие нестехиометрические дигид риды со структурой флюорита. Например, область соеди нения самария простирается от SmHl 9 3 до SmH2 55. При
более высоком содержании водорода образуется тригидрид МеН3 с гексагональной плотной упаковкой атомов водо рода. Эти нестехиометрические тригидриды самария име ют недостаток водорода, например SmH2 6 9 — SmH3. Со
единения иттрия имеют аналогичный состав. Скандий обра зует также дигидрид со структурой флюорита, который содержит незначительный избыток водорода (ScH2 027).
Тригидрид скандия не был получен.
3. Дигидриды элементов первой части ряда также име ют структуру флюорита. Их нестехиометрия обусловлена избытком водорода, причем структура этих фаз не изме няется вплоть до состава МеН3. С помощью дифракции электронов удалось установить, что дополнительные ато мы водорода располагаются в октаэдрических пустотах кубической гранецентрированной решетки металла. При составе МеН3 все тетраэдрические и октаэдрические поло жения заняты. Параметр решетки уменьшается по мере увеличения содержания водорода от МеН2 до МеН3. Он начинает уменьшаться до того, как достигается состав МеН2(МеН185). Это означает, что октаэдрические пустоты
начинают заполняться, когда еще не заполнены все тетра эдрические пустоты. Таким образом, в структуре МеН2 имеются одинаковые числа водородных вакансий и атомов водорода в междоузлиях (дефекты решетки по Френкелю).
13-2347
о Се - Н; X Pr - Н.
Фи г . 149. Изотермы равновесия гидриды церия—водород (по Малфорду и Холли).
Нестехиометрические гидриды |
195 |
Концентрации дефектов составляют примерно 2—5%. Можно приблизительно оценить энергетические затраты, связанные с образованием дефектов: для образования де фекта по Френкелю необходимо затратить 12,9 ккал/моль, внедрение межузельного атома сопровождается зат ратой 2,4 ккал/моль. Следовательно, для образования во дородной вакансии необходимо 10,5 ккал/моль.
Дигидриды, дефицитные по водороду, обладают метал лической проводимостью, но при увеличении содержания водорода сверх состава МеН2 они становятся полупровод никами. На основании этого можно сделать вывод, что ато мы водорода, расположенные в октаэдрических и тетра эдрических узлах, различаются по характеру химической связи.
Рассмотрим электрические свойства гидридов в систе мах церий — водород и празеодим — водород (фиг. 148). Электросопротивление образцов этих систем, состоящих из двух фаз (металл, насыщенный водородом, и гидрид с недостатком водорода), уменьшается по мере увеличения общего содержания водорода, т. е. электросопротивление гидрида меньше, чем у металла. С другой стороны, вблизи состава МеН1 9 сопротивление очень резко повышается
до значения, соответствующего стехиометрическому соста ву. Это указывает на то, что с этого состава начинается за полнение октаэдрических пустот водородом.
Независимо от типа гидрида его область гомогенности при постоянной температуре увеличивается с повышением равновесного давления водорода над твердым веществом (фиг. 149) и при постоянном давлении уменьшается с рос том температуры (фиг. 150).
Актиноиды. Среди актиноидов известны нестехиоме трические гидриды тория, урана и плутония.
Существуют два гидрида тория: дигидрид, по составу близкий к ТЬН2, с тетрагональной решеткой и гидрид Th4 Hl5 с кубической объемноцентрированной решеткой. Оба они представляют собой нестехиометрические соеди нения. Область гомогенности дигидрида при 500 °С про стирается от ThH1)7 до ThH2 3. При 800 °С нижней грани
цей является ThHj 5. Механизм нестехиометрии этих фаз достоверно не установлен, но можно полагать, что водо
13*
196 |
Глава 10 |
род занимает октаэдрические пустоты, как в гидридах лантаноидов. Область гомогенности гидрида Th4H15 при 350 °С простирается до Th4 H13.
800
> р | Ц ^ Н г + С е Н я
700 |
|
|1щ |
|
|
( С е н Ж |
|
Се + С е Н л |
|
а |
|
|
§ ; боо |
|
|
<3 8 -
I
*
-
500
400 |
1--L .1 I 1,1 1,1 1. |
1 1 1 |
1 1 I т |
о |
1,0 |
ZJJ |
зр |
Атомное отношение Н/ С е
Ф и г . 150. Диаграмма равновесия системы Се — Н для давления водорода, близкого к атмосферному (по Малфорду и Холли).
Уран при обыкновенной температуре образует тригидрид почти стехиометрического состава, но при 650 °С область его гомогенности расширяется до UH2>84.
Дигидрид плутония тоже имеет нестехиометрический состав, и область его гомогенности изменяется от PuH18s
при 600 °С до РиН4 75 при 800 °С. Он может насыщаться водородом до РиН2 74. При еще большем содержании водо рода, начиная с РиН2 9, образуется гексагональный тригидрид. Следовательно, поведение плутония близко к по ведению тяжелых лантаноидов.
ГИДРИ ДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Дигидриды элементов IVA группы имеют структуру флюорита, т. е. их базисная формула соответствует МеН2. Однако в действительности содержание водорода в этих
Нестехиометрические гидриды |
197 |
гидридах всегда меньше стехиометрического. Стехиоме трические гидриды неустойчивы и распадаются с образо ванием тетрагональной фазы. Этот распад по своей при роде, видимо, аналогичен переходам типа порядок — бес порядок или может быть обусловлен изменением характе ра химической связи.
Гидрид титана (кубический) |
TiH0jB |
TiH1>99 |
Гидрид циркония (кубический) |
ZrH1>5 - ZrH1>6 |
|
(тетрагональный) |
Zrl Ф7 |
ZrH199 |
Гидрид гафния (кубический) |
HfH1>e5 — HfH1 8 |
|
(тетрагональный) |
HfH18e — Hf 2 |
|
Ближе всего к стехиометрии находится гидрид титана, имеющий состав TiHj 975. Возможно, что такое нарушение
стехиометрии вызвано присутствием примесей. При повы шенной температуре максимальное содержание водорода в фазе уменьшается.
Получены также низшие гидриды переходных металлов, например ШН0 4.
Ромбические гидриды металлов V группы следует рас сматривать скорее как твердые растворы водорода в ме талле. Их состав никогда не соответствует МеН (в лучшем случае МеН0>9).
ГИДРИДЫ ПАЛЛАДИЯ
Структура этих гидридов соответствует заполнению октаэдрических пустот в структуре металлического пал ладия. Их область гомогенности простирается от PdH0 68
до PdH0 7 при обыкновенной температуре и от PdH0 34
до PdHo ei при 290 °С.
Металл |
о |
Гидрид |
О |
а, А |
а, А |
||
Се |
5,16 |
СеН2 |
5,58 |
Ас |
5,31 |
АсН2 |
5,67 |
p a |
3,89 |
PdH |
4,03 |
198 |
Глава 10 |
Только в случае гидридов трех металлов — церия, ак тиния и палладия — их структура совпадает со структурой металла. Однако во всех случаях параметр решетки зна чительно возрастает с увеличением количества водорода.
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ГИДРИДОВ
Проведение исследований с целью построения диаграмм состояния систем металл — водород сопряжено с очень большими трудностями. В таких системах, как правило,
Фи г . 151. Изотермы абсорбции в системе Pd — Н [4].
Температура, К. 7 — 586; 2 — 568; 3 — 553; 4 — 523; 5 — 473.
образуются гидридные фазы, структуры которых совпада ют со структурой чистого металла и которые часто рас сматриваются как твердый раствор водорода в металле
Нестехиометрические гидриды |
199 |
(a -фаза). В области с высоким содержанием |
водорода |
существуют одна или несколько фаз, структура кото рых отлична от структуры чистого металла.
Фазы, расположенные на диаграмме рядом, при дан ных температуре и давлении могут находиться в равнове сии, образуя инвариантные системы. Границы областей существования этих фаз меняются в зависимости от тем пературы и давления. Отсюда следует, что в общем оши бочно приписывать какой-либо фазе конкретные значения граничных концентраций, так как все измерения относятся только к определенным температуре и давлению. Видимо, имеют смысл только концентрации, к которым стремятся границы фаз при непрерывном изменении внешних усло вий. Но такая тенденция во многих случаях проявляется недостаточно четко.
Рассмотрим три хорошо изученных примера.
Система палладий — водород. Изотермы абсорбции представлены на фиг. 151. Двухфазные области, существу ющие при обыкновенной температуре, сужаются и посте пенно исчезают с увеличением температуры и давления во дорода (фиг. 152). Следует отметить увеличивающееся сближение областей а- и |3-фаз. Граничный состав соот ветствует Pd2 H.
Только в системе палладий — водород структуры всех гидридных фаз построены на основе структуры металла. Как и в чистом металле, атомы палладия во всех случаях образуют кубическую гранецентрированную решетку. В двухфазных областях при низких температурах и дав лениях в равновесии находятся фазы с одинаковыми струк турами, но с различными параметрами. Парамагнетизм гидридов уменьшается по мере увеличения содержания водорода и полностью исчезает в составе PdH0>6, в кото
ром отсутствуют свободные электроны. Со структурной точки зрения граничный состав должен соответствовать
PdH0>5.
Система цирконий — водород. Водород образует твер дые растворы в обеих полиморфных формах циркония — гексагональной a -форме и высокотемпературной куби ческой гранецентрированной P-форме. Известны и другие фазы: гексагональный y-Zr2H (вероятно, метастабильный),