книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

меньших давлениях — полупроводником я-типа (табл. 4). Минимум электропроводности при давлении 10"1в атм со­ ответствует составу соединения, наиболее близкому к сте­ хиометрическому. Это будет справедливо в том случае, если предположить, что электроны и дырки имеют оди­ наковые подвижности. Впрочем, такое предположение вполне обоснованно и было неоднократно подтверждено для различных соединений.

НЕСТЕХИОМЕТРИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОЙ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ

Двуокись циркония обладает удивительным сочетани­ ем свойств, что и обусловливает большой интерес к ней как высокоэффективному конструкционному материалу отно­ сительно низкой стоимости. Это соединение имеет очень высокую температуру плавления и является превос­ ходным огнеупорным материалом. Оно устойчиво к действию восстановительной газовой атмосферы, мно­ гих металлов, оснований, кислот и солей при высоких тем­ пературах. Двуокись циркония, вероятно, была бы са­ мым важным огнеупорным материалом, если бы при вы­ соких температурах она не претерпевала полиморфных превращений. Моноклинная модификация Z r02, устойчи­ вая при обыкновенной температуре, при 1100°С превра­ щается в тетрагональную, которая при температуре около 2300 °С переходит в кубическую. Последний переход не мешает практическому применению двуокиси циркония. В то же время переход моноклинной структуры в тетраго­ нальную сопровождается резким изменением объема, вследствие чего происходит разрушение изделий из двуо­ киси циркония. Это явление препятствует использованию двуокиси циркония в качестве конструкционного материа­ ла. Чтобы обеспечить возможность применения двуокиси циркония, одну из ее полиморфных модификаций необхо­ димо сделать стабильной во всем интервале температур. Наиболее пригодна для этой цели кубическая модифика­ ция, которую можно стабилизировать вплоть до низких температур, вводя в Zr02 добавки различных окисей.

Как показывают результаты многочисленных работ, кубическая модификация стабилизируется окисями двух- и трехвалентных катионов достаточно электроположитель­

62 Глава 4

ных металлов. Наилучшими стабилизаторами являются окиси кальция, магния, двухвалентного марганца и по­ луторные окиси лантаноидов.

Природа твердого раствора. Выводы о природе твердого раствора были сделаны на основании определения пара­ метра его кристаллической решетки и плотности. Рас­ смотрим две гипотезы, согласно которым в твердом рас­ творе образуются анионные вакансии или избыточные ионы металла занимают межузельные положения.

Из сравнения вычисленных и измеренных плотностей следует, что преобладающим, если не единственным, ти­ пом дефектов являются анионные вакансии. В соответ­ ствии с этим можно написать формулу дефектного твердого раствора в системе Zr02 — СаО, отражающую наличие вакансий в анионной подрешетке:

Ca6Zr,_60 2_ 6n c.

Однако не все экспериментальные факты можно объяс­ нить на основе только этого механизма. Сравнение изме­ ренных и вычисленных плотностей проводилось для об­ разцов твердого раствора различного состава, закаленных от разных температур (фиг. 33).

Кривая зависимости измеренной плотности от состава для образцов, закаленных от 1600 °С, проходит почти па­ раллельно кривой плотности, рассчитанной в соответствии с гипотезой об образовании анионных вакансий.

Для образцов, закаленных от 1800 °С, аналогичные кривые зависимости совпадают только при высоких кон­ центрациях окиси кальция, а при низких ее концентрациях кривые расходятся.

Можно предложить также второй механизм нестехиометрии, согласно которому происходит замещение одного иона циркония двумя ионами кальция. Число катионов в этом случае увеличивается, и приходится допустить, что некоторые катионы (вероятно, цирконий) занимают меж­ узельные положения. В соответствии с этой гипотезой можно рассчитать кривую изменения плотности в зависи­ мости от состава. Для образцов с низким содержанием окиси кальция, закаленных от 1800 °С, наблюдается совт радение расчетной и экспериментальной кривых,

Таким образом, мы сталкиваемся с исключительно важ­ ным явлением: преобладающий тип дефектов может из­ меняться в зависимости от состава фазы и внешних усло­ вий (например, температуры).

Однако в других экспериментах это явление не было подтверждено, поэтому оно является до некоторой степе­ ни спорным. В экспериментах, проведенных с твердым

кансии; экспериментальные данные для образцов, закаленных от 1600 и 1800 °С.

раствором, содержащим 14,2% СаО, не было выявлено заметных различий между образцами, закаленными от 1900 и 1400 °С. В обоих случаях нестехиометрия пример­ но на 20% (табл. 5) обусловлена механизмом, по которому избыточные ионы металла занимают межузельные по­ ложения.

Если считать, что в твердых растворах преобладающим типом дефектов являются анионные вакансии, то реали­ зуется тот же механизм нарушения стехиометрии, что и в случае чистой двуокиси циркония. Однако равновесная концентрация вакансий при давлении кислорода 1 атм значительно меньше числа вакансий, возникающих при

64 Глава 4

замещении части ионов циркония ионами кальция. Элек­ тропроводность твердых растворов в системе Zr02 — СаО не зависит от давления кислорода. Установлено, что мак­ симальная электропроводность соответствует составу, со­ держащему около 15 мол.% окиси кальция. Ниже мы еще вернемся к интерпретации этого явления.

Измерения диффузии ионов кислорода были проведены с помощью метода изотопного обмена. Ионная проводи­ мость сгг связана с коэффициентом диффузии соотношени­

ем Нернста — Эйнштейна

е2

= DnZJ -£jt ,

где п — число анионных узлов в единице объема; Z — заряд иона; е — заряд электрона; k — постоянная Больц­ мана; Т —.температура, К-

Результаты измерения э. д. с. ячейки

Po2Pt/Ca6Zr,__60 2__a/Pt, р'02

и тот факт, что электропроводность твердых растворов подчиняется уравнению Нернста — Эйнштейна, показы­ вают, что между 1 и 10-2В атм при 1000 °С электропровод­ ность почти полностью имеет ионную природу, а на элек­

Ф и г . 38. Диаграммы равно

могенности со стороны, богатой окисью кальция, является почти вертикальной вблизи 20 мол.% СаО.

Приведенные данные показывают, насколько трудно получить экспериментально точные значения границ об-

весия систем ZrO., — Ln20 3 [4].

твердые растворы Ln2Oa типа окисей лантаноидов А и В; Р — фаза пирохлора; промежуточные фазы.

ласти гомогенности. В данном случае это обусловлено в большей степени неравновесным состоянием образцов, чем неточностью методик эксперимента.

Несколько меньшие трудности встретились при иссле­