книги из ГПНТБ / Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей

§ 3. НИЖНИЕ ПРЕДЕЛЫ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ПЫЛЕ-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ

Вопрос определения нижних пределов воспламене­ ния пыле-воздушных смесей, несмотря на кажущуюся экспериментальную простоту [44], фактически еще сложнее, чем для паро-газовых смесей. Явно недоста­ точная изученность зависимости нижнего предела вос­ пламенения пыле-воздушных смесей различных соеди­ нений объясняется тем, что воспламеняемость этих смесей зависит от дисперсного состава пыли, нерав­ номерности распределения пыли в объеме испытатель­ ной камеры, способности к распаду и газификации (иногда сублимации), состава п количества газооб­ разных продуктов распада и газификации.

Различают следующие принципиально различные механизмы воспламенения пыли:

1 ) воспламенение органической и неорганической пыли вследствие разложения н газификации (дистил­ ляции) при достижении концентрации газообразных продуктов и температуры среды (источника воспламе­ нения) взрывоопасных значений [15];

2 ) воспламенение неорганической и металлической пыли вследствие протекания интенсивной реакции окисления поверхности пылинок, общая величина ко­ торых должна быть достаточна для разогревания сме­ си и ускорения реакции [ 1 0 ].

Пределы воспламенения пыле-воздушных смесей в значительной мере зависят от крупности пылевых ча­ стиц (фракционного состава). Чем мельче пыль, тем ниже предел ее воспламенения, так как при этом уве­ личивается поверхность реакции, усиливаются про­ грев, разложение и выделение газообразных продук­ тов, которые в конечном счете определяют возможность воспламенения системы. Установлено [58], что вос­ пламенение пыле-воздушных систем аналогично вос­ пламенению газовых смесей в том случае, если разме­

80

ры частиц (дисперсность) не превышают 50—70 мкм, Дальнейшее уменьшение размеров частиц не оказыва­ ет влияния на предел воспламенения пыле-воздушных смесей, поэтому при испытании применяют пыль раз­ мером менее 75 мкм (С. И. Таубкин).

Так как для воспламенения угольной пыли необ­ ходимо создание газовой среды с концентрацией не менее НК.П, то концентрация суммы водорода и мета­ на, выделившихся из угольной пыли, должна быть не

Выход летучих дещестд, %

Рис. 36. Кривая зависимости объемного выхода ме­ тана в продуктах дистилляции угольной пыли от об­ щего выхода летучих веществ.

менее 4—4,5%. Поданным одних авторов [71], дистил­ лируемые летучие пыли углей Кузбасса содержат до 80% водорода, по данным других авторов [47], воспла­ менение пыли углей Донбасса определяется выделе­ нием метана, выход которого, особенно для углей вы­ сокой степени метаморфизма, весьма значителен (рис. 36). При содержании метана, образовавшегося в результате дистилляции, выше 40—42 мл на 1 г горю­ чей массы угольная пыль воспламеняется, при мень­ шем содержании — не воспламеняется. Большинство угольных проб с выходом летучих веществ более 6 % оказались воспламеняющимися, в ряде случаев уголь­ ная пыль воспламенялась при содержании летучих

5% [71].

По данны-м разных авторов, минимальные взрыво­ опасные количества взвешенной в воздухе угольной

81

'пыли совершенно различны. Так, по данным В. Ць1- бульского [75], при изменении выхода летучих от 18,6

до 41,5% величина См„н изменяется от 133 до 41 г/м3, по данным В. Кенигслева [32], этот предел равен 300 г/м3, по данным Б. Е. Долгова и Д. Г. Левицкого,

См„н =50 ... 300 г/м3. Б. Д. Бекирбаев и др. установили, что пыль некоторых углей Донбасса воспламеняется

при См„„ = 17 ... 18 г/м3.

Весьма противоречивы сведения о влиянии влаж­ ности на воспламенение угольной пыли. По данным А. А. Скочинского, В. Б. Комарова и С. Я. Хейфица содержание 25—50% влаги может предотвратить вос­ пламенение пыли, что согласуется с более поздними исследованиями [71], подтвердившими необходимость содержания 21—30% влаги в зависимости от выхода летучих и зольности. По данным В. Цыбульского [75], при наличии мощного инициатора (взрыва большого объема метана) угольная пыль способна воспламеня­ ться, даже если она находится в состоянии грязи. Вероятно, правы все исследователи, так как воспламе­ нение влажной угольной пыли в значительной мере зависит от мощности источника воспламенения.

Процесс воспламенения пыле-воздушных смесей имеет периоды индукции, в значительной мере завися­ щие от скорости дистилляции газов, обычно несколько большие периодов индукции газо-воздушных смесей. Для угольных пылей период индукции воспламенения зависит от выхода летучих веществ [57]; эта за­ висимость аппроксимируется экспонентой (рис. 37). Воспламенение пыле-воздушных смесей производилось спиралью. На расстоянии 10 мм от спирали темпера­ тура была равна 330° С. При такой температуре обыч­ но наблюдается максимальная интенсивность дистил­ ляции летучих веществ из угля [3].

В МакНИИ (П. М. Петрухин и др.) проведены ис­ следования по определению роли отложившейся на

82

почве и стенках горных выработок пыли в процессе воспламенения [56]. Установлено влияние содержа­ ния метана в пыле-воздушном облаке на снижение нижнего предела воспламенения пыли. Оказалось (рис. 38), что зависимость нижнего предела воспла-

Выходлетучих Веществ, %

ве выработок.

менения угольной пыли в условиях шахт Донбасса экс­ поненциально зависит от выхода летучих веществ:

где А и К — константы, зависящие от условий воспла­

Как видно из зависимости (рис. 38), нижний пре­ дел воспламенения взвешенной в воздухе пыли в 4 — 5 Разоменьше нижнего предела воспламенения отложив­ шейся пыли. Влияние наличия метана в пыле-воздуш- нои смеси учитывается с помощью формулы

83

где Сен, — содержание метана в воздухе, % по объему. Вероятно, аналогичные закономерности имеют место и для воспламенения многих пылей органических веществ. Однако в результате исследований, проведен­ ных по различным методикам, получены резко отли­ чающиеся данные, не позволяющие выявить общие аналитические закономерности. В этой связи большую' пользу принесет работа В. Т. Монахова [44], в которой описаны основные методики проведения исследований

различных параметров воспламенения пыли. Исследования показали четкую связь между хими­

ческим строением многих гомологических рядов углево­ дородов и их производных и воспламеняемостью. С уве­ личением длины цепи нижние концентрационные пре­ делы воспламенения уменьшаются, а при замещении водорода функциональной группой воспламеняемость веществ повышается в ряду: R—Rr; R—Cl; R—HC02, N030H (кетоны), ОН (изоспнрты); R—NH2, ОН (спирты); R—H3C20 2, Ы02. Однако эти исследования касаются в основном газа и жидкости. Для пыле-воз- душных смесей ввиду сложности строения твердых го­ рючих, которое зачастую точно неизвестно, влияние различных параметров на воспламенение мало изу­

чено.

Следует ожидать, что с увеличением длины угле­ родной цепи нижний предел воспламенения пыле-воз-

душной смеси должен уменьшаться. Если значения Сы»и для изученных органических пылей с известным одно­ значным молекулярным строением нанести на общий график (рис. 39), то все точки, кроме двух из 130, расположатся в треугольнике, ограниченном линией

С=410— 10 п при н ^40.

Из этих данных видно, что с увеличением количест­ ва атомов углерода имеет место общая тенденция

84

нений (группа пурина) с увеличением количества ато­ мов углерода свойственно резкое снижение нижнего предела воспламенения (кривая 3, рис. 41). Отсутствие надежных данных для /г> 10 не позволяет судить о

дальнейшем влиянии молекулярной структуры на С„ип- Для пыле-воздушных смесей многоядерных аромати-

ческих соединений группы трифенилметана и его про­ изводных при п> 20 характерно увеличение нижнего предела воспламенения (прямая 4, рис. 41).

Таким образом, влияние молекулярной структуры горючего на воспламенение пыле-воздушных смесей имеет весьма сложный вид и вряд ли может быть од­ нозначно охарактеризовано для всех органических сое­

динений. Зависимость С ",Ин от различных факторов для других соединений ем (таллокерамических, неорганиче­ ских) , вероятно, еще сложнее.

86

Работа по изучению влияния заместителей функци­ ональных групп на нижние пределы воспламенения аэ­ ровзвесей в рядах производных бензола, нафталина и антрахинона проведена сотрудниками ВНИИТБХГ1 Л. В. Новиковой, Л. Б. Гаврилюк и М. А. Гликиным.

С учетом возможной относительной точности опре­ деления порядка ±15% заметное уменьшение величи­

ны Смиидля производных бензола характерно для за­ местителей СООН и ОН, СООН и NO2, расположенных симметрично у /г-оксибензольной и /г-нитробензольной кислот. В этих случаях уменьшение нижнего предела воспламенения достигало примерно 30% (с 45 г/м3 для бензола до 26 г/м3 для n-оксибензольной и л-нитробен- зольной кислот).

Для ряда производных нафталина характерно рез­ кое увеличение нижнего предела воспламенения по

См„н=43 г/м3 [82].

Таким образом, влияние различных заместителей

в ряду производных нафталина на C„„„ весьма значи­ тельно. Увеличение нижнего предела воспламенения по сравнению с нижним пределом нафталина составляет примерно в 5; 10 и 16 раз. Для ряда антрахинона, имеющего нижний предел воспламенения 39 г/м3, за­

метное уменьшение величины Сшш отмечено у фиоле­ товой базы (26 г/м3) и 1 -аминоантрахинона (18 г/м3). Увеличение нижнего предела воспламенения в ряду антрахинона отмечено у кислотного ярко-синего антрахинонового основания (52 г/м3), 1,4-диаминоантрахи- нона (60 г/м3) и 1,5-диаминоантрахинона (65 г/м3). Целый ряд производных антрахинона трудно воспла­

меняется (синяя база М—См,ш= 260 г/м3) или даже

87

>ie воспламеняется (4-бром-1-метпламиноантрахинон; 2-хлор-4-бром-1-антрахинон и др.).

Обращает на себя внимание тот факт, что введение в структуру молекулы даже одного атома брома дела­ ет антрахинон совершенно невзрывчатым, а введение группы S 0 3Na (синяя база) резко снижает взрыво­ опасность (увеличивает пилений предел воспламене­ ния во много раз).

Как известно [72], группы (—С1), (—Вг) проявля­ ют во всех веществах отрицательный индуктивный эф­ фект, а группы (—NH2), (—СН3СН2) и другие углево­ дородные радикалы — положительный. Этим можно объяснить влияние их на нижние пределы воспламене­ ния пыли. Эти выводы подтверждаются также резуль­ татами расчетов влияния различных радикалов на НКП паро-газо-воздушных смесей. Радикалы (—N03) и (—Н3СО2) несколько понижают нижний предел, а

радикалы (—ОН), (—H2N), (—N03) и (—НС02) по­ вышают его. Особенно сильно повышают НКП радика­ лы хлора и брома. Углеводородные радикалы типа (—СН3), (—С2Н5) всегда снижают нижний предел вос­ пламенения, увеличивая количество атомов углерода.

Определенная зависимость НКП пыле-воздушных смесей от теплоты сгорания замечена для многих ор­ ганических веществ раз­ личных групп и структур (рис. 42). Эта зависимость имеет вид гиперболы,

88

Как указывает В. Т. Монахов [44], надежных ме­ тодов расчета нижнего предела воспламенения аэро­ взвесей жидких и твердых веществ не разработано. Для ориентировочного расчета нижних пределов воспламе­ нения аэровзвесей пылей можно воспользоваться ме­ тодом Д. Цера, основанным на предположении, что адиабатическая температура горения на нижнем пре­ деле равна 1000° С. В таком случае нижний предел вос­ пламенения пыле-воздушной смеси

где М — относительная молекулярная масса горючего; р — стехиометрический коэффициент кислорода, рав­ ный числу молей кислорода, приходящихся на 1 моль

горючего вещества при его полном сгорании; ДДс.н —

низшая теплота сгорания вещества [29]; Д/Дооо»— из­ менение энтальпий г'-го компонента смеси продуктов сгорания при нагревании от 298,15 до 1273,15К; v* — стехиометрический коэффициент горючего. Значения энтальпий для некоторых продуктов сгорания приве­ дены в табл. 8 .

Расчет по формуле (84) часто дает очень большие

отклонения от экспериментальных значении См,,н [44]. Экспериментально замечено, что нижний предел вос­ пламенения монодисперсного аэрозоля с размером ча­ стиц менее 10 мкм совпадает с пределом для пара дан­ ного вещества. При увеличении частиц до 40—50 мкм

80