книги из ГПНТБ / Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей

му атому углерода и галогены — хлор и фтор, а во фреоне-22 имеется и водород. Для предотвращения взрыва в пике воспламенения смеси требуются высокие концентрации этих галогенсодержащих углеводородов; последнее объясняется, вероятно, тем, что входящие в молекулы галогены являются наименее эффективными флегматизаторами.

Исходя из значений угла наклона |3, видно, что ин­ гибирующие свойства фреона-13 и фреона-12 почти одинаковые, предотвращающие взрыв концентрации их также различаются незначительно. Фреон-22 при определенном его содержании в метано-воздушной смеси является не флегматизатором, а катализатором реакции окисления метана. Так, при добавлении 4,5— 2,5% фреона-22 нижний предел воспламенения метано­ воздушной смеси снижается с 4,2 до 3,6%. Область, которая становится взрывоопасной при добавлении к метано-воздушной смеси фреона-22, на рис. 58 заштри­ хована. На кривой, ограничивающей расширившуюся область взрыва, имеются точки, в которых взрыв одной и той же концентрации метана предотвращается двумя различными концентрациями фреона-22. Так, чтобы предотвратить взрыв при 4% -ной концентрации мета­ на, необходимо 10 или 0,5% фреона-2 2 , все остальные концентрации фреона-22, находящиеся между 0,5 и 10%, образуют взрывоопасные смеси при 4% метана. Для предотвращения взрыва при концентрации мета­ на 3,6% необходимо 4,5 или 2,5% фреона-2 2 .

Возможно, двойственный характер фреона-22 объ­ ясняется наличием в молекуле атома водорода. Испы­ танные в качестве пламегасителей соединения СгН5Вг и C3H4CIF2, содержащие водород, проявляют такие же свойства. Ввиду того что все фреоны, содержащие толь­ ко фтор и хлор (кроме углерода), способны предотвра­ тить взрыв в пике воспламенения только при высокой их концентрации, дальнейшие испытания их были пре­ кращены.

142

Более эффективно предотвращают взрыв бромсо­ держащие углеводороды. Однако бромистый этил не является надежным огнегасительным соединением, так как в определенных условиях он может быть катали­ затором. В диапазоне 6,75— 11,25% бромистый этил взрывоопасен, поэтому в огнетушители вводят добав­ ку C2F4Br2.

Эксперименты по определению эффективности при­ менения бромсодержащих углеводородов для предот­ вращения взрыва проводились в камерах диаметром 197 мм и длиной 500 мм. Установленные при экспе­ риментах концентрации флегматизаторов, предотвра­ щающие взрыв смеси, приведены на рис. 60, а взрывобезопасное содержание кислорода — на рис. 61. Как

о,Х

20

W

видно из рис. 60, предотвращающие взрыв концентра­ ции испытанных бромсодержащих углеводородов в пи­ ке воспламенения различаются незначительно. Мож­ но предположить, что присутствие водорода в С2Н5Вг и СН2Вг2 уменьшило их ингибирующую эффективность. Сопоставляя все свойства рассматриваемых бромсо­ держащих углеводородов, можно сделать вывод о том, что наиболее эффективным соединением с точки зрения предотвращения взрыва метана при ведении горных и

143

горноспасательных работ является тетрафтордиброМэтан.

Поскольку пределы взрываемости метано- и водо­ родо-воздушных смесей зависят от диаметра камеры, были проведены исследования зависимости предотвра­ щающей взрыв концентрации тетрафтордибромэтана от диаметра реактора. Эксперименты проводились в камерах диаметром 197, 170, 100, 73 и 57 мм, длиной

500 мм.

ла воспламенения. Как показали последующие испы­ тания, 2,7% фреона-114В2 вполне достаточно (даже с некоторым запасом) для предотвращения взрыва в ка­ мерах больших размеров (объемом 6,2 и 10 м3).

Таким образом, наиболее эффективными флегматизаторами, предотвращающими взрыв метано-воздуш ­ ных смесей, являются углеводороды, содержащие в мо­ лекуле бром и фтор при отсутствии водорода. Содер-

144

жанне 2,7% тетрафтордибромэтана предотвращает взрыв при любой концентрации метана в смеси с воз­

духом.

Предотвращающие взрыв концентрации флегматизаторов и местоположение пика воспламенения зави­ сят от диаметра реакционного сосуда. Максимальное количество флегматизатора необходимо для камеры диаметром 73— 100 мм.

§ 4. ЦЕНТРАЛИЗАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ СВОЙСТВ МЕТАНА

СМЕСЯМИ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ II ГАЛОГЕНАМИ

Эксперименты, проведенные в ЦНИЛ ВГСЧ, ЦНИИПО [40; 83], показали, что наиболее эффектив­ ными флегматизаторами являются бромо- и фторопро­ изводные метана и этана. К наиболее эффективным от­ носятся: C2F4Br2, CF3Br и CF2Br2. Одним из способов повышения эффективности галогенсодержащих угле­ водородов является их совместное применение с чисты­ ми галоидами.

Из испытанных и известных по литературе флегматизаторов йод является наиболее эффективным, поэто­ му были проведены исследования по повышению эф­ фективности галогенсодержащих углеводородов с по­ мощью йода. Проверялась возможность повышения эф­ фективности следующих соединений: C2F4Br2, С2Н5Вг и СС14. Огнегасительная концентрация СС14, по данным [86], в пике воспламенения метана составляет 12,5% по объему. Ввиду того, что в обычных условиях, как показали предварительные эксперименты, упругость паров СС14 недостаточна для создания взрывопредот­ вращающей концентрации, четыреххлористый углерод в чистом виде не испытывался.

Испытание смесей, состоящих из галоидоуглеводорода и йода, производилось двояким путем: совмест­

ная подача компонентов — йод растворен в галондоуглеводороде; раздельная подача жидкого н твердого компонентов смеси.

Определение взрывопредотвращающей эффектив­ ности смесей галоидоуглеводородов и йода при сов­ местной подаче компонентов. Эксперименты проводи­ лись в стеклянных камерах диаметром 170 мм и 197 мм, длиной 500 мм по методике испытания жидких флегматизаторов. Предварительно была определена растворимость йода в галоидоуглеводородах при 18— 20° С.

Объем, занимаемый в газовой фазе галоидоуглеводородом и смесью его с йодом, практически не изменяет­ ся не только вследствие незначительной растворимости йода, но и невозможности создания в газовой фазе при обычных условиях концентрации выше 0,04% по объему. Поэтому расчет количества жидкого флегматизатора для испытания производился, исходя из од­ ного и того же объема, занимаемого в газовой фазе жидким галоидоуглеводородом.

Испытывались взрывопредотвращающие смеси с различным содержанием йода в галоидоуглеводороде. В табл. 17 приведены составы флегматизированных взрывоопасных сред смесями галоидоуглеводородов с йодом и результаты их испытаний. Состав исходной взрывопредотвращающей смеси дан в процентах по массе. Концентрация йода в смеси рассчитывалась, исходя из взрывопредотвращающего содержания флегматнзатора и находящегося в нем йода.

Введение йода в галоидоуглеводород оказало раз­ личное воздействие в зависимости от свойств основного вещества и количества добавленного йода. Наиболее эффективно воздействие йода на фреон-114В2. Раство­ римость йода в фреоне-114В2 наименьшая по сравне­ нию со всеми остальными испытанными соединениями, поэтому возможное максимальное содержание его во взрывопредотвращающей смеси также является нан-

146

Таблица 17

Результаты испытаний йодных смесей флегматнзаторов при совместной подаче компонентов

Продолжение табл. 17

меньшим. Содержание йода, равное 4 - 10~:' % по объе­ му, в пике воспламенения снизило взрывопредотвра­ щающую концентрацию фреона-114В2 с 2,5 до 1,8% (испытания в камере диаметром 170 мм). Содержание йода в исходной смеси, равное 0,2% по массе, является, по всей вероятности, оптимальным, так как уменьше­ ние концентрации его вдвое практически не изменило взрывопредотвращающей концентрации фреона-114В2.

Добавка йода к бромистому этилу оказала катали­ тическое воздействие. Так, введение 0,7 и 3,4% по мас-

148

се йода в С2Н5В 1- увеличило взрывопредотвращающую концентрацию смеси по сравнению с чистым бромэтилом. Кроме того, при определенном содержании йода смесь бромэтил-йод расширила нижний предел воспла­ менения метана, в этом, возможно, проявляется двой­ ственный характер обоих входящих в смесь компонен­ тов. Йод в зависимости от концентрации может прояв­ лять либо ингибирующие, либо каталитические свой­ ства при окислении метана [66].

Смеси бромистого метилена с йодом были испыта­ ны с четырьмя различными концентрациями йода, при этом определялось количество смеси, предотвращаю­ щее взрыв 8 %-ного метана. Оказалось, что оптималь­

оказались более эффективными, чем чистый броми­ стый метилен. Однако смесь, содержащая 1,6% по мас­ се йода, проявила каталитические свойства, взрыво­ предотвращающая концентрация ее выше, чем чисто­ го йода и всех остальных испытанных смесей бромистого метилена с йодом.

Испытание смесей бромистого метилена и броми­ стого этила с йодом еще раз подтвердило, что галондоуглеводороды, содержащие водород, не являются эф­ фективными флегматизаторами, так как они способны в определенных условиях проявлять каталитические свойства.

Первая серия экспериментов по определению эф­ фективности смеси, состоящей из CCI4 и J 2, показала, что такая смесь в 2,5 раза эффективнее четыреххлори­ стого углерода, а взрывопредотвращающая концент­ рация в пике воспламенения снизилась с 12,5 до 5% по объему. Однако воспроизводимость в последующих экспериментах отсутствовала, невозможно было пред­ отвратить взрыв 8 %-ного метана 5 и 8 %-ной смесыо,

состоящей из 98,8% СС14 и 1,2% J 2. В связи с этим смесь четыреххлористого углерода с йодом не может быть использована в качестве взрывопредотвращаю­ щего состава.

Определение взрывопредотвращающей эффектив­ ности смеси галоидоуглеводорода и йода при раздель­ ной подаче компонентов. Концентрация йода, которая может находиться в газовой фазе в условиях испыта­ ния, составляет 4 - 10- 2 % по объему, т. е. в 10 раз боль­ ше необходимого содержания его в пике воспламене­ ния. Получить в газовой фазе из смеси с C2F4Br2 боль­ шую концентрацию йода без увеличения расхода флегматнзатора или изменения условий подачи его не­ возможно, так как для испытаний применялась смесь, состоящая из насыщенного раствора йода в фрео­ не-114В2. С целью увеличения эффективности фреона114В2 путем создания в газовой фазе более высокой концентрации йода испытывалась смесь, состоящая из фреона-114В2 и йода, при раздельной подаче компо­ нентов с сохранением постоянной концентрации йода, равной 4 - 10~ 2 %, и определении необходимой концент­ рации фреона-114В2. Результаты испытаний приведе­ ны в табл. 18.

При определении взрывопредотвращающей эффек­ тивности йода было найдено, что при температуре 85— 95° С в газовой фазе остается около 9,2% йода от количества испаренного, остальное оседает на поверх­ ности камеры. Это явилось основанием для предполо­ жения, что не весь йод, поступающий в раствор сов­ местно с галоидоуглеводородом, переходит в газовую фазу и оказывает ингибирующее действие. Определе­ ние последнего производилось при раздельной подаче компонентов взрывопредотвращающей смеси. С этой целью испытывались смеси, состоящие из фреона114В2 или СС14 и йода, в которых производилось определение взрывопредотвращающей концентрации компонентов смеси с сохранением соотношения между

150