книги из ГПНТБ / Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей

Таблица 13

Значения пламегасящей концентрации Ф флегматизатора в пике воспламенения

* П о и с с л е д о в а н и я м а в т о р а .

130

атомов водорода в горючем (рис. 56, б). В этом случае даже для СгР4Вг2 наблюдается увеличение необходи­ мой концентрации при количестве атомов водорода больше 10. Поскольку для СО количество атомов во-

дорода равно нулю, наблюдается резкое отличие эф­ фективности флегматизаторов для этого горючего по сравнению с последующим горючим — водородом (рис. 56, б). Такое отличие совершенно естественно и

Рис. 56. Графики влияния количества атомов в молекулах го­ рючих на эффективность флегматизаторов:

а — углерода; б — водорода; / — CHjBr; 2 — CF3Br; 3 — C: F,Br3.

объясняется различием в кинетических процессах го­ рения и взрыва этих горючих.

Таким образом, для многих флегматизаторов зави­ симость необходимых для нейтрализации взрывчатых свойств горючих концентраций от количества атомов углерода или водорода в горючем в первом прибли­ жении может быть описана параболой вида

где Ф — необходимая концентрация флегматизатора в пике воспламенения, %; а, b и d — эмпирические кон­ станты; п — количество атомов углерода или водорода в молекуле горючего.

Согласно расчетам, для случая учета количества атомов углерода в молекуле горючего эмпирические константы имеют следующие численные значения: а = = 11,51; 6 = —5,16; = 0,655. При этом корреляционное отношение ц = 0,72 при критерии Фишера F = 11,71, что свидетельствует о достаточно тесной корреляционной связи. В случае учета количества атомов водорода в

132

молекуле горючего (без учета окиси углерода) значе­ ния эмпирических констант составляют: а = 17,5; Ь = = —3 ; d= 0,15 при корреляционном отношении г|= 0,73 и критерии Фишера F = 11,9. В данном случае величи­ на значений т] и F больше, чем в предыдущем, поэтому для нового корреляционного анализа совместного влия­ ния молекулярной структуры горючего и флегматизатора на эффективность нейтрализации взрывчатых свойств принята уточненная по сравнению с уравне­ нием (117) зависимость вида

ф — а 0 а {Сг + а 2Нг + й3Ог + <зtСф -f- <2 5Нф +

-г ЯиРф + £-С!ф -}- а 8Вгф + яДф ~Ь й юЧ|' 1 (120)

где аюНг — дополнительный член уравнения, учитыва­ ющий параболичность влияния молекулярной структу­ ры горючего на эффективность флегматизатора. При расчете было исключено соединение C3H3F3, действую­ щее как горючее и флегматизатор.

Данные по корреляционному анализу влияния мо­ лекулярной структуры горючее — флегматизатор, геп­ тано-воздушная смесь — флегматизаторы, гексано-воз­ душная смесь — флегматизаторы, водородо-воздушная смесь — флегматизаторы приведены в табл. 14.

Коэффициент множественной корреляции для водо­ родо-воздушных смесей составил всего /? = 0,51 при F = 1,94, что соответствует примерно границе надеж­ ности по критерию Фишера. Относительно небольшой коэффициент множественной корреляции в сочетании с малым значением критерия Фишера указывает на относительно слабую связь между параметрами. Ста­ новятся понятными причины уменьшения величины ко­ эффициента множественной корреляции большой вы­ борки (102 значения) по сравнению с малой (27 зна­ чений), в которой не было водородо-воздушных смесей. Как видно из шкалы эффективности (табл. 14), для нейтрализации взрывчатых свойств водородо-воздуш­ ных смесей очень эффективным оказался йод. Его от-

133

134

небольшого количества флегматизатора (менее поло­ вины от необходимой пиковой концентрации) может значительно уменьшить интенсивность роста и величи­ ну давления взрыва (рис. 57), что хорошо показано в работе И. М. Абдурагимова и Г. Я. Дрикера [1].

Эффективность предотвращения взрывов и гашения пламени галогенсодержащнми углеводородами в за-

Рнс. 57. График роста давления при сгора­ нии пропано-воздушной смеси в замкнутом объеме при добавлении СгГ^Вг,:

0 0J 0,2 0,3 Т,с

виснмости от их состава и количества галоидов раз­ лична. Галоиды по своей эффективности располагают­ ся в такой последовательности: J > B r > C l> F . Присут­ ствие 0 ,0 2 % йода заметно сужает область воспламене­ ния водорода и углеводородов [69]. При содержании 0,83% брома скорость распространения пламени сте­ хиометрической метано-воздушной смеси снижается на 10% [7]. Несмотря на то, что йод является наиболее эффективным галогеном, бромистый метил СН3Вг про­ явил несколько лучшие ингибирующие свойства, чем йодистый метил CH3J. Однако при тушении пламе­ ни н-гептана концентрация CH3J в пике воспламенения ниже, чем у СН3Вг (соответственно 6,1 и 9,7%) [83]. В этом случае, возможно, сказывается специфичность воздействия галоидоуглеводородов на различные го­ рючие.

Зарубежные авторы (Г. Польмер и другие) приво­ дят данные о концентрациях галоидов, необходимых

136

для тушения пламени 5%-ного светильного газа, явля­ ющегося смесью горючих, главным образом метана и водорода. Найдено, что огнегасительная концентрация паров йода равна 2 %, брома и хлора — соответствен­ но 10 и 50%. Хлор оказался менее эффективным, чем углекислый газ, но несколько эффективнее азота.

Для повышения надежности предотвращения взры­ вов методом применения галогенсодержащих углево­ дородов определялась эффективность самих галои­ дов— йода, брома и хлора. Испытания проводились в стеклянных камерах диаметром 100 мм и длиной 500 мм при температуре 85—95° С и атмосферном дав­ лении. Для создания необходимой температуры каме­ ру помещали внутрь стеклянной трубы диаметром 197 мм, а межтрубиое пространство нагревали горячим воздухом.

Результаты экспериментов по определению кон­ центраций йода, предотвращающих взрыв, приведены в табл. 15. Как видно из данных таблицы, в пике вос-

Таблица 15

Значения концентраций йода, предотвращающих взрыв

пламенения (при концентрации метана 6,5%) взрыв не возникает, если в смеси содержится 0 ,2 2 % йода.

В результате испытаний установлено, что в газовой фазе взрывобезопасной смеси остается всего около

137

9,2% поданного йода, остальная часть его оседает на поверхности камеры. Осевший йод, вероятно, способ­ ствует обрыву цепей реакции.

Результаты определения предотвращающих взрыв концентраций брома во взрывобезопасной смеси с воз­ духом и метаном приведены в табл. 16. В таблице кон-

Таблица 16

Значения концентраций брома, предотвращающих взрыв

центрации брома указаны на основании поданного ко­ личества, в газовой фазе содержание брома значитель­ но ниже. Так, в пике воспламенения метано-воздушной смеси концентрация брома в газовой фазе составляет 0,17%, что соответствует 4,2% от поданного количе­ ства.

Третьим галогеном, который исследовали, был хлор. Несмотря на то, что хлор входит в состав многих га­ логенсодержащих углеводородов, способных предот­ вращать взрыв метано-воздушных смесей, сам он в концентрациях до 40% не предотвращает взрыва сме­ си, содержащей 8% метана. Таким образом, наиболее эффективным флегматизатором является йод, предот­ вращающий взрыв при концентрации 0,22—0,02%- Однако применять йод возможно только при темпера­ туре среды не ниже 50—60° С. Количество брома, не­ обходимое для предотвращения взрыва метано-воздуш­ ной смеси, находится в пределах 4—0,17%- Хлор не предотвращает взрыва метано-воздушных смесей.

138

§ 3. НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ

ВЗРЫВЧАТЫХ СВОЙСТВ МЕТАНА ГАЛОИДИРОВАННЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ

Как отмечалось выше, галоидированные углеводо­ роды способны замедлять и останавливать полностью реакции окисления горючих. Наибольший интерес с точки зрения возможности предотвращения взрывов представляют галоидопроизводные метана и этана.

Для определения наиболее эффективных флегматизаторов в ЦНИЛ ВГСЧ были испытаны различные галоидопроизводные метана и этана.

Из общего числа производных метана и этана, в молекуле которых водород частично или полностью за­ мещен хлором и фтором, испытывались фреон- 12

(CCI2F2), фреон-13 (CCIF3) и фреон-22 (CHCIF2).

Предотвращающие взрыв концентрации этих фреонов определяли в камерах с внутренним диаметром 170 мм и длиной 500 мм. Эксперименты проводили по методи­ ке испытания газообразных флегматизаторов. Соглас­ но полученным результатам на рис. 58 показаны взры­ воопасные области метано-воздушно-флегматизирован- ных смесей, ограниченные предотвращающими взрыв концентрациями галогенсодержащих углеводородов и концентрациями горючего в диапазоне взрываемости. На рис. 59 указано взрывобезопасное содержание кис­ лорода, ограничивающее области воспламенения в этих же экспериментах.

Сравнительная оценка эффективности флегматиза­ торов производилась, исходя из максимальных их кон­ центраций, предотвращающих взрыв в пике воспламе­ нения. Концентрации эти соответствуют различному содержанию метана в смеси, причем чем более эффек­ тивен флегматизатор, тем ближе к стехиометрической находится концентрация метана в пике. Аналогичное явление наблюдается при гашении пламени гептана и гексана галогенсодержащими углеводородами. Различ­ ное содержание одного и того же горючего в пике

130

воспламенения в зависимости от вида применяемого флегматизатора некоторые авторы [5] объясняют раз­ личным характером воздействия галоидоуглеводородов на газо-воздушные смеси, содержащие в избытке кис­ лород (бедные смеси) либо горючее (богатые смеси).

продолжающими цепь реакции, являются кислородсо­ держащие радикалы (ОН), и их дезактивация имеет решающее значение при ингибировании пламени. В бедных смесях действие флегматизатора заключает­ ся, главным образом, в разбавлении исходной смеси. В богатых смесях преобладающее значение имеет взаи­ модействие флегматизатора с кислородсодержащими радикалами, а не разбавление смесей.

Почти во всех случаях гашения пламени и предот­ вращения взрывов углеводородов максимальные кон­ центрации флегматизаторов должны соответствовать областям бедных смесей.

140