книги из ГПНТБ / Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей

70

(в 1,3—2 раза) отклонения расчетных значений Сн.о от фактических.

Судя по величине корреляционного отношения, сум­ марная доля учтенных факторов составила 0,832100 = = 69%, что свидетельствует о необходимости дальней­ шего уточнения выражения (76).

Интересно сравнить влияние числа атомов углеро­ да' в молекуле горючего на температуру самовоспла­ менения и на относительный НКП (см. рис. 22). В большинстве случаев эти зависимости аналогичны: температура самовоспламенения и НКП уменьшаются с ростом числа атомов углерода в молекуле. Однако, если НКП с ростом молекул уменьшается монотонно, то температура самовоспламенения в некоторых слу­ чаях (рис. 2 2 ) даже увеличивается, несмотря на рост мольной теплотворной способности. В этих случаях решающая роль, безусловно, принадлежит образова­ нию промежуточных продуктов реакции.

Несомненный интерес представляет анализ влия­ ния других (кроме молекулярной структуры и мольной теплотворной способности) характеристик горючих веществ на НКП воспламенения. Анализ этих зависи­ мостей произведен для наиболее распространенных гомологических рядов углеводородов и их производных (предельные, непредельные с двойными и тройными связями, ароматические и циклические углеводороды, спирты, фенолы, альдегиды, кислоты, ангидриды кис­ лот, перекиси, эфиры простые и сложные, амины и имины, галогенопроизводные).

Предельные углеводороды. Зависимость НКП от теплотворной способности горючего для большинства гомологов хорошо аппроксимируется прямой линией. Такая линейная зависимость полностью согласуется с уравнением (61), так как мольная теплота сгорания Q связана с теплотворной способностью Qi соотношением

Q = jj.Q, Т000 = (14,027л + 2,016) Qt Т000, (77)

71

Зависимость Н1\П от температуры самовоспламене­ ния имеет экспоненциальный вид (рис. 30) при значи­ тельном разбросе точек. Такая зависимость аналогична приведенной на рис. 2 2 , так как с ростом числа атомов углерода в молекуле температура самовоспламенения в большинстве случаев уменьшается, а судя по рис. 28, этот же рост молекул приводит к снижению НКП. Та­ ким образом, НКП должен уменьшаться с уменьшени­ ем температуры самовоспламенения.

Влияние температуры вспышки (наименьшая тем­ пература горючего вещества, при которой в условиях испытаний над его поверхностью образуются газы или пары, способные вспыхивать в воздухе от внешнего источника зажигания) имеет линейный характер, но эта зависимость надежна только для высших углево­ дородов, начиная с пентана. Большой интерес пред­ ставляет зависимость НКП от температуры кипения горючего, так как этот параметр наиболее легко опре­ деляется. Такая зависимость (рис. 31) оказалась са-

Рис. 31. Кривая зависимости от температуры кипения НКП паро­ газовых смесей углеводородов:

/— предельных; 2 — непредельных; 3 — непредельных с двойными и трой­ ными связями; 4 — ароматических.

мой тесной из всех описанных выше для предельных углеводородов, разброс средних значений концентра­ ционных пределов вокруг аппроксимирующей кривой (типа гиперболы) не превышает ± 0 ,2 %, т. е. находит­ ся в пределах точности лабораторных экспериментов.

73

Таким образом, для предельных углеводородов наибо­ лее тесная связь имеет место между НК.П и темпера­ турой кипения.

В гомологическом ряду метана наиболее законо­ мерно изменяются температуры кипения. Очень близки к этой зависимости температуры кипения непредель­ ных углеводородов с различными видами связей. Аро­

с зависимостью от молеку­ лярной структуры горючего, что дает возможность па основе проведения простого расчета или лабораторно­ го опыта определить температуру кипения, а по ней — величину Смин.

Температуру кипения органических соединений при

74

нормальных условиях можно вычислить по формуле Огата—Цукида

радикала; р, q — константы, зависящие от типа функ­ циональной группы, соединенной с органическим ради­

калом.

Независимо от числа радикалов в молекуле значе­ ние у учитывается только один раз. Из 600 соединений, проверенных по формуле (78), 98% дали отклонение от опытных не более ±5° С.

С достаточно высокой точностью температура ки­ пения может быть рассчитана по модифицированной

где пу— число атомов, образующих скелет молекулы (й эт£Г число включаются все атомы, входящие в со­ став молекулы, за исключением водородных); оэ. Ьэ — константы Эглофа, зависящие от класса рассчитывае­ мого соединения; Сэ— структурная константа Эглофа.

Константы Эглофа могут быть вычислены по тем­ пературам кипения t\, t2 и U трех изученных веществ одного гомологического ряда, в которые не следует включать низшие члены ряда [44]. Для широкого кру­ га соединений температура кипения может быть вы­ числена по уравнению Мейснера

где /?д— величина мольной рефракции, зависящая от вида атомов, связей и особенностей структуры; Р — параметр, зависящий от тех же факторов; В и— кон­ станта, зависящая от типа химического соединения.

Таким образом, наиболее удобной является фор­ мула (78). Возможная ошибка в 5° не имеет сущест­

75

венного значения, так как зависимости СМ1Шот /К1Шиме­ ют вытянутую гиперболическую форму.

Как видно из уравнений (79) и (80), температура кипения сложным образом зависит от структуры горю­ чего. Возможно, поэтому зависимости С„...от ^К1|Пдо­ вольно простые.

Все углеводороды, в том числе непредельные с раз­ личными видами связей (более одной двойной и трой­ ные) н ароматические. Влияние температуры самовос­ пламенения на НКП различных гомологических рядов углеводородов сказывается по-разному (см. рис. 30). Наименьшее влияние температуры самовоспламене­ ния имеет место в ряду ароматических углеводородов, что свидетельствует о большом значении структуры молекул горючего. По этой причине значительно от­ клоняются от общей зависимости непредельные угле­ водороды с несколькими двойными и тройными связя­ ми (типа СгН2).

Наиболее четко выражена зависимость НКП от температуры кипения горючего (см. рис. 31). Здесь даже непредельные углеводороды с двойными и трой­ ными связями находятся достаточно близко от аппрок­ симирующей кривой. Без учета этих углеводородов разброс средних значений НКП не превышает ±0,2%, что находится в пределах точности экспериментов. От­ клонение значений для непредельных углеводородов с двойными и тройными связями достигает ±0,4%, что составляет относительную погрешность до ±25% .

Влияние температуры кипения на НКП воспламене­ ния углеводородов выражено не менее четко, чем влия­ ние молекулярной структуры горючего, а форма этой зависимости для всего класса чистых углеводородов более простая.

Спирты. Зависимость СНШ1 паро-воздушных смесей от температуры самовоспламенения выражена доста­ точно четко кривой 1 (рис. 33, а) и имеет экспоненци­ альный вид, от температуры кипения — гиперболнче-

76

екни вид (кривая 1, рис. 33, б) со значительно большим разбросом экспериментальных точек вокруг аппрок­ симирующей кривой по сравнению с такой же зависи­ мостью для углеводородов.

Рис. 33. Графики зависимости НКП паро-воздушных смесей:

о — от температуры самовоспламенения; б — от температуры кипения; / — спиртов; 2 — кислот; 3 — неорганических соединений; 4 — альдегидов; 5 — кетонов.

Альдегиды. Зависимости Смнн паро-воздушных сме­ сей альдегидов от температуры самовоспламенения установить не удалось: слишком велик и хаотичен раз­ брос точек. Зависимость Сыи„ от температуры кипения имеет гиперболический вид (кривая 4, рис. 33, б) с умеренным разбросом экспериментальных точек око­ ло аппроксимирующей кривой.

Кетоны. Величина Сшш паро-воздушных смесей ке­ тонов не зависит от температуры самовоспламенения в диапазоне 250—600° С при разбросе эксперименталь­ ных точек, соответствующих Смин=0,8 ... 1,9%. Зависи­ мость СМН||от температуры кипения имеет гиперболи­ ческий вид (кривая 5, рис. 33, б) с небольшим разбро­ сом экспериментальных точек (в пределах не более

±0,5% ).

Кислоты. Зависимость Смш, паро-воздушных смесей кислот от температуры самовоспламенения имеет

77

экспоненциальный вид (кривая 2, рис. 33, а). Влияние температуры кипения на С,,„„аппроксимируется гипер­ болой (кривая 1, рис. 34).

Амины и имины. Из всех параметров наиболее чет­ ко проявляется влияние на С„1штемпературы кипения (кривая 4, рис. 34).

Кис. 34. Кривые зависимости НКП паро-воздушных смесей от температуры кипения:

1 — кислот; 2 — простых эфиров; 3 — сложных эфиров; •/— аминов и нмннов.

Эфиры. Установлена зависимость Cv„„ только от температуры кипения (кривые 2 и 3, рис. 34). Разброс экспериментальных точек вокруг аппроксимирующей кривой лежит почти в пределах точности определения величины См„„ различными исследователями.

Галоидопроизводные. Несмотря на значительный разброс экспериментальных значений Сыи„ паро-воз­ душных смесей, наблюдается зависимость этого пара­ метра от температуры кипения (рис. 35). Впервые от­ мечается увеличение величины С„„ш при повышении температуры кипения свыше 150° С. Для всех других соединений зависимости См„„ от температуры кипения были монотонными, а для галоидопроизводных поя­ вился минимум в диапазоне 120— 160° С.

Для металлоорганических соединений никаких чет­ ких зависимостей обнаружить не удалось. Для неор-

78