книги из ГПНТБ / Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей

начальной температуры оказывается эквивалентным лишь небольшому изменению состава. Для давлений меньше атмосферного влияние начальной температу­ ры на изменение концентрационных пределов воспла­ менения изучено недостаточно.

§ 2. ВОСПЛАМЕНЕНИЕ СМЕСЕЙ ПРИ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ ВЫШЕ НОРМАЛЬНЫХ

При различных технологических процессах горючие паро-газовые смеси зачастую находятся при повышен­ ных давлениях и температурах. В этих условиях их взрывчатые свойства могут значительно отличаться от таковых при нормальных давлениях и температурах.

Хотя до настоящего времени проведено немало ис­ следований, посвященных влиянию давления на кон­ центрационные границы воспламенения паро-газовых систем, однако ввиду сложности процессов надежных аналитических зависимостей не установлено, а извест­ ны только общие тенденции влияния повышения дав­ ления.

Как установлено, область воспламенения, как пра­ вило, расширяется с повышением давления выше атмо­ сферного [69] в основном за счет резкого увеличения ВКП (рис. 47). А. И. Розловский [63] объясняет это явление увеличением скорости реакции в пламени. Ре­ зультаты исследования влияния давления на пределы воспламенения метано-воздушных смесей, проведен­ ного Я- Б. Зельдовичем [20], представлены на рис. 48. Как видно из рисунка, несмотря па увеличение давле­ ния, НКП практически нс изменился, а ВК.П увели­ чился значительно. Результаты, полученные Б. Г. Пис­ куновым [59J при исследовании влияния давления и температуры на ВКП метано-кислородных смесей, при­ ведены на рис. 49. С увеличением давления ВКП мета­ но-кислородных смесей при нормальной и повышенных температурах неуклонно растет. Этот рост особенно

по

шут Л. А. Ловачев и другие [60], существование верх­ него предела воспламенения по давлению обеспечива­ ется сужением бедного или богатого (нижнего или верхнего) концентрационных пределов с увеличением давления п является необычным явлением среди мно­ гочисленных экспериментальных результатов. Сужение нижнего предела в воздушных смесях метана и нор­ мальных парафинов при невысоких давлениях (до 0,4—0,5 МПа) наблюдали различные исследователи. Сужение предела начиналось с некоторого критическо­ го давления, характерного для данного углеводорода. Опыты, проведенные при более высоких давлениях, показали [60], что сужение пределов в некоторых воз­ душных смесях происходит только до определенного

мени на стенках сосуда. При высоких давлениях и в относительно широких сосудах свободная конвек­ ция обеспечивает условия, при которых пламя не способно распространяться по всему сосуду. При низких давлениях и в узких сосудах одним из основных факторов, влияющих на распространение пламени, является потеря тепла в стенки сосуда посредством теплопроводности. Возможно также появление верхне­ го предела в неограниченном пространстве в резуль­

Делов воспламенения с температурой подчиняются ги­ перболическим зависимостям:

где а, Ь, а.\, Ь\ — константы для данного вещества; t — температура окружающей среды.

При начальных температурах выше нормальной в первом приближении можно принять линейную зависи­ мость расширения концентрационных пределов воспла­ менения типа

где знак минус берется для нижних, а знак плюс — для верхних концентрационных пределов; а' — эмпириче­ ская константа, равная для нижних пределов примерно 0,0008, для верхних пределов 0,0015.

Расчеты, произведенные по формуле (115), дают только ориентировочные значения пределов. Для полу­ чения более точных значений необходимо проведение специальных исследований с заданной горючей смесью.

В заключение необходимо отметить, что влияние температуры и давления на концентрационные преде­ лы воспламенения паро-газовых смесей изучено совер­ шенно недостаточно. Нет надежной теории влияния этих факторов. Полученные экспериментальные ре­ зультаты в некоторых случаях противоречивы. Одна­ ко уже в настоящее время представляется возможным качественно (а иногда и количественно) заранее учи­ тывать влияние температуры и давления на взрывча­ тые свойства паро-газовых смесей. Следует ожидать, что такие же закономерности присущи пыле-воздуш- ным смесям, так как их воспламенение в основном протекает в паро-газовой фазе.

лорода азот примерно в четыре раза хуже флегматпзирует смесь по сравнению с метаном. Отсюда видно, что содержание горючих выше В КП оказывает более сильное действие, чем инертнее газы, и такие горючие необходимо рассматривать как флегматпзаторы, от­ носящиеся к тепловым и химически активным. По-ви­ димому, большинство реальных флегматизаторов об­ ладают двойственным механизмом воздействия на процессы воспламенения горючих смесей.

Применение различных флегматизаторов для ней­ трализации взрывчатых свойств паро-газовых и пыле­ воздушных смесей наряду со строгими ограничениями допустимых концентраций горючих газов является не­ обходимой предпосылкой обеспечения безопасности многих технологических процессов.

§ 1. ЦЕНТРАЛИЗАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ СВОЙСТВ ПАРО ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ИНЕРТНЫМИ ГАЗАМИ

Были проведены эксперименты по предотвращению взрыва метано-воздушных смесей инертными газами в стеклянных взрывных камерах длиной 500 мм. Ре­ зультаты испытаний приведены на рис. 52 и 53.

Концентрация инертного газа, определенная в пике воспламенения, предотвращает взрыв метана во всем диапазоне взрываемости. В подавляющем большинстве случаев истинное значение концентрации метана око­ ло источника воспламенения не известно, поэтому на практике в качестве расчетной необходимо принимать концентрацию инертных газов в пике воспламенения.

Испытания показали, что изменение диаметра реак­ тора приводит к изменению взрывопредотвращающей концентрации инертных газов. Для азота ясно выра­ жена тенденция увеличения расхода его с уменьше­ нием диаметра реактора до 76 мм, при диаметре 37 мм расход азота резко уменьшается.

П6

В случае предотвращения взрыва метана углекис­ лым газом такой зависимости не наблюдается. Для нейтрализации взрывчатых свойств метано-воздушной смеси нужно понизить содержание кислорода пример-

Рис. 52. Области воспламенения метано-поздушпо-углекпелот- ных смесей:

а — по СО-; б — по О-; /— п реакторах диаметром 197 мм: 2 — то же. 170 мм: 3 — 100 мм; 4 — 73 мм; 5 — 57 мм; 6 — огибающая кривая.

мо до 13%, а у ВКП содержание кислорода должно составлять около 18%. Таким образом, метан за верх­ ним пределом воспламенения является гораздо более эффективным флегматизатором, чем инертные газы. В случае соответствия флегматизирующих свойств ме­ тана углекислому газу ВК.П метано-воздушных сме­ сей должен соответствовать содержанию 30—35% метана.

дородов является то, что в их пламени установлено на­ личие радикалов ОН, ОС, СН, а возможно, и НСО. Предполагается, что существенную роль при горении играет радикал ОН.

Для цепных реакций характерно сильное воздей­ ствие на скорость их протекания и область воспламе­ нения ничтожных количеств некоторых примесей. При­ месь положительного катализатора облегчает взрыв, расширяет пределы воспламенения. Отрицательные катализаторы (флегматизаторы) затрудняют взрыв, повышая нижний предел и понижая верхний предел воспламенения. Объясняется это тем, что флегматиза­ торы реагируют с активными частицами, превращая их в малоактивные радикалы и молекулы. Поскольку устранение одного активного центра приводит к ликви­ дации длинной цепи химических превращений, реакция может быть таким образом замедлена до полного за­ тухания.

Н. Н. Семенов так объясняет действие флегматизаторов. Если в реагирующей смеси присутствуют ве­ щества, в молекулах которых имеются легко рвущиеся связи, то радикалы цепи начинают реагировать с этими веществами. Вследствие такой реакции могут образо­ вываться неактивные радикалы, взаимодействие кото­ рых с молекулой исходной смеси будет происходить значительно медленнее, чем их рекомбинация. Следо­ вательно, такая примесь будет преждевременно унич­ тожать активный радикал цепи, т. е. обрывать цепь. Добавление таких веществ даже в очень небольших количествах вызывает сильное торможение реакции.

Могут быть случаи, когда вследствие легкости раз­ рыва связи в молекуле (а это определяет одно из глав­ ных свойств замедлителя как вещества, легко входя­ щего в реакцию с радикалом цепи) замедлитель дис­ социирует на радикалы легче, чем исходное вещество, и, таким образом, одновременно является инициатором цепей, т. е. ускорителем реакции. Такие вещества в

Ш