книги из ГПНТБ / Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей

нижний предел снижается примерно в 2 ,5 раза, а за­ тем возрастает. Тогда, согласно работе [44], для мел­

кодисперсного аэрозоля (размер частиц меньше 10 мкм)

для крупнодисперсного аэрозоля (размер частиц до

40—50 мкм)

где СН1Ш— нижний предел воспламенения пара данного вещества в воздухе, % по объему.

Этот способ расчета С„Нн пригоден только для аэро­ золей в случае полного соответствия состава пара со­ ставу твердых частиц аэрозолей. В заключение необ­ ходимо отметить, что до сих пор нет достаточно на­ дежного и удобного для практических условий метода расчета нижних пределов воспламенения пыле-воздуш- ных смесей.

§ 4. РАСЧЕТ ВЕРХНИХ ПРЕДЕЛОВ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ

ПАРО-ГАЗО-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ

Согласно теории Я- Б. Зельдовича [20], тушение пламени у концентрационных пределов наступает бла­ годаря возрастанию теплоотвода, вследствие замед­ ления распространения пламени, вызванного пониже­ нием его температуры. Тепловая теория Я- Б. Зельдо­ вича устанавливает основные количественные законо­ мерности для пределов распространения пламени.

По теории Н. Н. Семенова [68 ] пределы воспламе­ нения трактуются совершенно иначе [67]. Нижний предел воспламенения определяется равенством ско­ рости разветвления цепей в объеме скорости их обры­ ва, происходящего при низких давлениях практически только на стенках сосуда. Верхний концентрационный

90

предел воспламенения определяется интенсивностью гибели активных центров в объеме. Хотя цепная теория воспламенения наиболее хорошо согласуется с опытом при давлениях паро-газовых смесей меньше атмосфер­ ного, но исследования последних лет по применению флегматизаторов показали, что, по-видимому, цепной принцип реакции горения и взрыва присущ многим углеводородно-воздушным смесям. В формировании верхнего предела воспламенения значительную роль, безусловно, играет цепная природа, зависящая от мик­ рокинетики процесса горения.

Результатов определения ВКП паро-газовых систем имеется несколько меньше, чем результатов определе­ ния НКП. Общий уровень разброса определений ВКП в относительном выражении примерно соответствует уровню разброса НКП (среднеквадратичное отклоне­ ние порядка ± 1 0 % относительно предела).

Корреляционный анализ зависимости ВКП от мо­ лекулярной структуры горючего производился на ЭВМ с использованием зависимости (73), справедливость которой была предварительно установлена для раз­ личных углеводородов. За условную единицу ВКП бы­ ла принята концентрация метана, равная 15% по объ­ ему. Тогда относительный ВКП

где Х\— число атомов водорода в молекуле горючего; х2— значение высших связей между атомами углеро­ да в соединении; для предельных углеводородов х2 = = 1 , для непредельных х2= 2, для ароматических х2~ = 1,5 и т. д.; х3 — число атомов углерода в молекуле

ционное отношение, равное 0,84, при достаточном уровне надежности свидетельствует о тесной связи между параметрами. Так как расчет производился по

91

обычной программе без применения метода спуска, то значение корреляционного отношения оказалось зна­ чительно ниже, чем для НКП.

С учетом уравнения (87) формула для определе­ ния ВКП углеводородно-воздушных смесей имеет вид

15

(88)

0,602 — 0,063л-.; + 0 ,15д-а + 0,037 (2л'3 + л-,)

Из общей расчетной зависимости выделяются вы­ сокие значения ВКП для С2Н2 (в 3,5 раза), С2Н4 (в 2,2 раза). Такая аномалия вполне понятна и связана с эндотермическими свойствами ацетилена, при разло­ жении которого выделяется 227 кДж/моль тепла [24]. Как известно [24], ацетилен является аномальным по своим свойствам: у него отсутствуют ВКП, т. е. любая смесь ацетилена с кислородом и воздухом воспламеня­ ется при концентрации выше нижнего предела.

В. Т. Монахов [44] для расчета пределов воспла­ менения органических соединений в первом приближе­ нии рекомендует так называемый аппроксимационный метод, фактически основанный на корреляционном ана­ лизе молекулярной структуры горючего. Расчетная формула имеет вид

100

(89)

амР + К,

где срл— предел воспламенения, % по объему;

т с> ms, /Пн. то — число атомов соответственно углеро­ да, серы, водорода, кислорода вмолекуле соединения; тх— число атомов галоидов в молекуле соединения, окисляющих водород до галоидоводорода, а углерол — до галоидоуглерода вида Сх4; а и, Ьи — универсальные константы, значения их приведены в табл. 9.

92

Область воспламенения в зависимости от (3, вычис­ ленная по формуле (89) для практически интересных значении р, приведена в табл. 10 .

В числителе приведено значение для НКП, в знаменателе — для ВКП.

93

Точность расчета по формуле (89) для органиче­ ских соединений [44], состоящих из углерода, водо­ рода, кислорода и азота, характеризуется следующими значениями, в долях определяемой величины:

Как видно из приведенных данных, точность ап­ проксимационного метода для расчета НКП ниже предложенного автором, особенно для углеводородов [см. уравнение (88)]. Поскольку в аппроксимацион­ ном методе недостаточно учитываются виды связей атомов в молекуле горючего, этот метод также дает большие отклонения расчетных значений ВКП от на­ турных величин для C2H2 и С2Н4. С большей точностью можно рассчитать ВК.П какого-либо вещества, если из­ вестны пределы воспламенения не менее двух его го­ мологов. Тогда можно из системы двух уравнений ви­ да (70) определить значения а и Ь, а затем подсчитать искомое значение предела. Более общим методом рас­ чета пределов воспламенения является сравнительный метод Карапетьянца [30].

Все расчетные методы определения ВКП паро-газо­ воздушных систем являются эмпирическими, что под­ тверждает отсутствие удовлетворительной теории ВКП паро-газовых смесей при нормальных условиях.

Как установлено экспериментальными исследова­ ниями, замена в паро-газовых системах воздуха кисло­ родом мало влияет на НКП, а более значительно ска­ зывается на ВКП. Так, замена воздуха кислородом в смесях паров первых четырех веществ ряда предельных углеводородов (метан—бутан) приводит к росту ВКП примерно в 4— 6 раз. Для других органических сое­ динений при обогащении взрывчатой смеси кислоро­ дом рост ВКП также значительный. Последнее необ­

94

ходимо учитывать при разработке мер по обеспечению безопасности ведения технологических процессов.

ВКП органических соединений в кислородной сре­ де может быть в первом приближении определен по эмпирическому правилу В. Я. Гращенковой, согласно которому отношение концентраций кислорода в горю­ чей смеси у верхнего предела взрываемости при вос­ пламенении в воздухе или обогащенной кислородом среде является величиной примерно постоянной и рав­ ной 0,47. Такое же отношение для хлора составляет 0,367, для закиси азота — 0,256. Однако это правило не выполняется для многих углеводородно-воздушных смесей, в том числе для СН4, С2Н6 и С2Н4, С2Н2. Для более тяжелых углеводородов правило В. Я- Гращен­ ковой дает удовлетворительные результаты.

Для многих пыле-воздушных смесей ВКП зависит от большого количества факторов и ориентировочно определяется ВКП смеси горючих газов, выделяющих­ ся в процессе дистилляции. Обычно значения ВКП пыле-воздушных смесей столь велики и нестабильны, что не представляют особого практического интереса.

Глава II ВОСПЛАМЕНЕНИЕ ПАРО-ГАЗО-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ПРИ НИЗКИХ И ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

ИВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

§1. ВОСПЛАМЕНЕНИЕ СМЕСЕЙ ПРИ ДАВЛЕНИЯХ МЕНЬШЕ АТМОСФЕРНОГО

Как показано Н. Н. Семеновым [6 6 ; 67; 68], Б. Лью­ исом, Г. Эльбе [43] и другими исследователями, при малых давлениях наиболее вероятен цепной принцип воспламенения паро-газовых смесей. Наиболее изучен

95

механизм реакции воспламенения смеси водород—кис­ лород. Область воспламенения этой смеси при давле­ ниях значительно меньше атмосферного характеризу­ ется тремя пределами [43].

Б. Льюис и Г. Эльбе отмечают, что в системе водо­ род—кислород возможно осуществление большого чиела элементарных реакций, но относительный вклад их в процесс меняется в зависимости от условий и па­ раметров опыта. Поэтому механизм реакции должен описываться также и диапазоном экспериментальных условий, в котором он применим.

Механизм окисления водорода [43] разработан для широкого диапазона изменений параметров систе­ мы. В своих основных чертах он согласуется с работа­ ми советских авторов [45], а также работами К- Н. Хиншелвуда. В то же время в деталях реакцион­ ной схемы и значениях кинетических констант есть некоторая неопределенность и небольшие расхожде­ ния с другими работами. Однако поскольку эти вопро­ сы до сих пор не могут быть решены удовлетворитель­ но и поскольку предложенный авторами механизм представляет возможность для последовательного опи­ сания поведения системы водорода с кислородом в широком диапазоне экспериментальных условий, ом приводится здесь в основном без изменений.

В смеси водорода и кислорода возможно образова­ ние свободной валентности в виде радикала ОН или атома Н, которые могут вызвать следующий цикл ре­

Вследствие эндотермичности реакции (91), при ко­ торой поглощается 71,2 кДж тепла, смесь водорода с кислородом настолько стабильна, что не реагирует при введении в нее атомов водорода из внешнего источ­

96

ника даже при температуре, значительно более высо­ кой, чем комнатная.

Если температура смеси превысит некоторое зна­ чение, которое зависит от условий опыта и не может быть определено даже приблизительно, то скорость реакции разветвления (91) становится заметно боль­ ше скорости гибели атомов водорода, что вызывает увеличение числа свободных валентностей и приводит к взрыву. Взрыв наступает при давлениях, превышаю­ щих некоторое критическое давление, величина кото­ рого довольно низка и редко превышает 0,133 кПа (1 мм рт. ст.) для стеклянных сосудов.

Совокупность условий (давления, температуры, со­

границе области воспламенения. Если из начальных условий меняется только давление, то при давлении ниже некоторого критического значения активные цент­ ры диффундируют к стенке и гибнут на ней со ско­ ростью, превышающей скорость их образования. При этом в смеси идет медленная стационарная реакция, скорость которой практически трудно измерить. При возрастании давления выше критического эксперимен­ тально наблюдается резкий переход из области, где реакция практически не протекает, в область взрыв­ ного режима. Чтобы полностью описать это явление, реакции (90)— (92) необходимо дополнить соответ­ ствующими уравнениями, описывающими процессы диффузии, адсорбции и рекомбинации частиц Н, О, ОН на стенках сосуда. В работах [45; 66] показано, что диффузией частиц О и ОН в общем случае можно пре­ небречь вследствие высоких скоростей их реакций в газовой фазе.

Рассмотрим результаты экспериментальных ис­ следований, выполненных в условиях, достаточно да­ леких от первого взрывного предела, где гибель частиц Н. О п ОН кинетически несущественна.

при диффузии к стенке, то он превращается в средство доставки активных центров к месту их гибели, а реак­ ция (93) — в реакцию обрыва цепей. С увеличением давления частота тройных соударений Н + 0 2 + М воз­ растает быстрее, чем частота двойных соударений Н + + 0 2; поэтому должно существовать такое давление, при котором скорость убыли свободных валентностей по реакции (93) будет превышать скорость образова­ ния свободных валентностей по реакции (91). Иными словами, устанавливается неравенство а<|3, а предел воспламенения характеризуется равенством а = (3, т. е. когда коэффициент разветвления цепей а равен коэф­ фициенту их обрыва р.

Выражение в левой части уравнения (8), соответ­ ствующее разветвлению цепей,возрастает с давлением, тогда как член уравнения, выражающий скорость об­ рыва цепей, либо уменьшается с ростом давления (при больших значениях е), либо не зависит от него (при очень малых значениях е).

где /<2 — константа скорости реакции; DH, D o, Д о н - коэффициенты диффузии соответствующих активных центров; ец, so, гон— вероятности гибели активных центров на стенках сосуда диаметром d.

Для первого и второго пределов воспламенения во­ дородо-кислородных смесей в диффузионной области характерна зависимость [67]

Разветвление для кинетической области пропорцио­ нально первой степени давления р смеси, обрыв цепей на стенке сосуда не зависит от величины р, а обрыв в

4*

99