книги из ГПНТБ / Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей

си уменьшается. Даже для метана при высокой тем­ пературе источника воспламенения индукционный период может уменьшаться до 10—-20 мс.

Содержание горючего в смеси также оказывает большое влияние на температуру самовоспламенения [82]. Как видно из рис. 24 и 25, содеожание горючего

в смеси по-разному влияет на температуру самовос­ пламенения: для водорода эта температура с умень­ шением его содержания уменьшается, а для других горючих — увеличивается. Температура самовоспламе­ нения метано-воздушных смесей мало зависит от со­ держания горючего (рис. 25).

При прочих равных условиях наименьшими индук­ ционными периодами взрывов характеризуются горю­ чие смеси с ацетиленом и водородом. Так, смеси аце­ тилена с кислородом, разбавленные инертным газом, при сжатии в ударной волне до 180—30 кПа воспламе-

60

ияются при температуре 550° С с задержкой воспламе­ нения на 0,1—2 мс [24]. Поэтому наиболее трудно создать надежно действующие системы подавления взрывов для горючих смесей с ацетиленом и водоро­ дом, для которых быстродействие системы должно из­ меряться 1—2 мс.

§ 2. РАСЧЕТ НИЖНИХ ПРЕДЕЛОВ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ

ПАРО ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

Вопрос расчета нижнего концентрационного пре­ дела (НКП) интересовал ученых уже давно. М. Барджесс и Р. Уилер установили, что величина НКП в гомологическом ряду нормальных парафиновых угле­ водов определяется тепловым эффектом сгорания в виде

=444 кДж/моль. Однако с учетом полученных в по­ следние годы значений НКП метана [73] установлено, что приведенное значение СМШ1 значительно завышено.

А. И. Розловский [63], принимая постоянной кри­ тическую температуру горения Д.кр=1600 К, составил тепловой баланс сгорания кислородсодержащей смеси горючего, имеющего общую формулу СаН,, Od N*, для состава, соответствующего НКП. Обозначив через QM мольную теплоту сгорания, АН мольный запас физи­ ческого тепла горючего, отмечая индексами 0 и Ь со­ стояние до и после сгорания и приняв в качестве инертного компонента смеси азот, А. И. Розловский получил уравнение

Смнн (Qm+ Д Н°т) -|- //Ук, + (1 — Сини — 7) ТУоа=

GI

-Ь ^мин — ) Ч/n, -f- Cuim(aHcOj -f ■— /До |-f-

соответствует выражению (57). В случае ta.Kp =1600 К величина НКП любого горючего может быть опреде­ лена на основе элементарного состава по формуле

Отклонение значений Сшш, полученных по формуле (60), от фактических не превышает 15%.

По методике расчета НКП, разработанной А. Н. Ба­ ратовым и В. В. Булановой [4], постоянная темпера­ тура сгорания горючего принята равной 1300° С, а низшая мольная теплота сгорания

62

Как показало проведенное авторами сопоставле­ ние, расчетные величины НКП на 10—20% выше экс­ периментальных, что явилось следствием завышения принятой исходной температуры.

Для ориентировочной оценки НКП иногда пользу­ ются выражением

К = 4С +■ Н -f 4S - 2 0 — 2С1 - 3F - 5Вг,

где К — так называемое число опасности; С, Н и т. д.— число атомов в молекуле соответствующего вещества.

При К >1 вещество может гореть и его нижний пре­ дел определяется по формуле

Сшш = 44/К.

Как указывает А. Н. Баратов [6], этот метод рас­ чета дает лишь весьма приближенные результаты.

Величина калорийности горючего может быть вы­ числена с помощью правила Коновалова;

= 204 кДж/моль — универсальная постоянная; %— по­ правка для каждого гомологического ряда соединений.

Как указывает А. И. Розловский, с ростом длины углеводородной цепи доля величины поправки в сум­

чество окислителя, требующегося для полного сжига­ ния 1 кг горючего; Gr , Gn — соответственно масса

63

горючего и окислителя в смеси; g r, g 0 — соответственно

смесь), то в избытке находится окислитель. При сте­ хиометрическом соотношении а = 1 .

В том случае, когда окислителем является воздух,

где индексы соответствуют элементарному составу го­ рючего.

Иногда вместо коэффициента а избытка окислите­ ля пользуются эквивалентным отношением, называе­ мым коэффициентом избытка горючего: е = 1 /а.

А. И. Розловский ввел [63] обобщенное определе­ ние коэффициента избытка окислителя для соединения

CaUf OdHe-.

Линейная зависимость между амакс и / сохраняется до тех пор, пока изменение состава смеси не приведет к заметному изменению скорости реакции в пламени при ^„= const. Величины констант и /с2 слабо зави­ сят от природы горючего. На основании этого выведе­ но уравнение [63] для гомологических рядов предель­ ных углеводородов, спиртов и сложных эфиров в виде

64

При переходе к относительным значениям выра­ жение (67) примет вид

Для определения значений констант а\ и 6 , исполь­ зованы способ спрямления в координатах 5/С„ и п (рис. 27) и способ наименьших квадратов. Такой об-

- слН-2л+1>-

работке были подвергнуты известные относительные значения НКП гомологических рядов углеводородов и их производных (табл. 6). Некоторые ряды углево­ дородов и их производные (непредельные углеводоро­ ды с дополнительной двойной С„ Н2л_о или одной тройной СлН2л_.) связью, кислота С2Н4О2, азотные соединения C2H5N03 и C2H5NO2, ароматические хло­ риды С6Н5С1 и С6Н4С12) не были обработаны из-за ма­ лого числа определений НКП; однако имеющиеся зна­ чения С„ в дальнейшем использовались при анализе и корреляционной обработке.

66

Как известно, соединения углеводородов различных гомологических рядов отличаются структурой молеку­ лы и соотношением атомов водорода и углерода. Предельные углеводороды имеют между атомами угле-

Пости. Насколько влияют молекулярная структура и виды связей на нижний предел взрываемости, хорошо видно из рис. 28. Кривые 1—3 построены по формуле (69) и данным табл. 6 .

Как показал анализ имеющегося эксперименталь­ ного материала, величины констант уравнения (69), в свою очередь, зависят от значения высших связей меж­ ду атомами углерода. Зависимость эта может быть выражена уравнениями

a i = «о -г а гх\\ = а 3 -ф Ь 2х 2, (70)

где а0, а2, а2, Ь2 — константы уравнений; х2 — значение высших связей между атомами углерода в соединении; для предельных углеводородов х2= 1 , для непредель­ ных х 2 = 2 , для ароматических — х2 = 1,5, для С2Н2 х =

=3, для С4Н6 х2= (2-2) =4.

Сучетом выражений (70) уравнение (69) будет иметь вид

Здесь уже учтено влияние вида связей в молекуле уг­ леводорода, но не принимается во внимание возможное влияние соотношения атомов водорода и углерода. Поэтому в последнем слагаемом знаменателя выраже­ ния (71) вместо п примем /г + 0,5хь введя новую кон­ станту as, и тогда этот член уравнения примет вид

где Х| — число атомов водорода в молекуле углеводо­ рода.

Таким образом, для исследования тесноты корреля­ ционной связи между относительным НКП газо-воз­ душной смеси и составом и структурой молекулы угле­ водорода принято эмпирическое уравнение

а о + а 2х 2 + а гх з + а ъх 2 (2л'з + -ч)

где Х3= П.

68

В результате расчетов на ЭВМ методом спуска установлено, что корреляционное отношение для урав­ нения (73) составляет т]=0,97 при среднеквадратичном отклонении ст=0,045. Значения констант следующие:

йо = 0,383; а2 = 0,081; а3=0,67; а5=0,023.

Для соединений C8Hi6 и Ci0Hi6 (два соединения из 65 рассматриваемых) расчетные данные существенно отличаются от экспериментальных (для С8Н16 расчет­ ное С= 0,21, фактическое С„.0 =0,44; для Ci0Hi6 расчет­ ное С„.о=0,33, фактическое С„.0 =0,16). Анализ фак­ тических значений НКП этих соединений показывает, что, по-видимому, здесь [86] допущены эксперимен­ тальные ошибки. Без учета этих двух данных корреля­ ционное отношение повышается до г|= 0,98, а средне­ квадратичное отклонение снижается до а=0,035, т. е. до 3,5%■ Как известно, квадрат корреляционного отно­ шения определяет долю влияния учтенных факторов [80], что в данном случае составляет 0,982= 0,96.

Таким образом, при расчете величины относитель­ ного НКП паро-газо-воздушных смесей углеводородов по уравнению (73) учтены все основные факторы. Остаточная дисперсия уравнения (73) составляет все­ го 0,04, что является следствием некоторого разброса экспериментальных точек, полученных разными ис­ следователями даже при одинаковых углеводородах, вследствие различий в методике проведения испыта­ ний. Для определения абсолютных значений НКП па-

Дальнейший анализ показал, что представляется возможным найти общее уравнение, подобное урав­ нению (74), для определения НКП паро-газо-воздуш­ ных смесей производных соединений углеводородов

64