книги из ГПНТБ / Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей

зависимости от условий проявляют себя в одних случа­ ях как ускорители, а в других — как замедлители. При­ мером двойственного влияния молекул примеси может служить действие йода при окислении метана. Так, при относительно низкой температуре окисления мета­ на (340° С) добавление 0,3% йода увеличивает период индукции с 14 до 135 мин, т. е. йод действует как за­ медлитель. При повышении температуры до 447° С добавление 2% йода сокращает период индукции: здесь йод является ускорителем реакции. Поэтому при­ менение йода в качестве флегматизатора возможно только в малых концентрациях (меньше 0,5%).

При предварительном выборе флегматизаторов, способных предотвращать взрывы, исходят из эффек­ тивности применения их для гашения пламени. В ка­ честве пламегасителей применяются галоидоуглеводороды, имеющие низкую температуру замерзания (до

100° С) и сравнительно низкую температуру кипе­ ния (до 150—200° С).

Физические свойства галогенопроизводных зави­ сят от строения углеродной цепи соединения, от числа атомов галогена и их характера. Увеличение числа ато­ мов углерода и галогена в предельных галогенопроиз­ водных приводит к повышению температуры кипения. Температура кипения и плавления соединений повы­ шается при переходе от хлоро- и бромопроизводных к йодопроизводным, т. е. с увеличением относительной атомнои массы галоида. Значительно снижается темпе­ ратура кипения соединений, если они содержат фтор [26].

Существует несколько объяснений механизма дей­ ствия флегматизаторов при гашении пламени. Ф. Белье и К- О’Нил [83] считают, что в пламени при темпера­ туре 1500—2000° С галогенсодержащие углеводороды распадаются на атом галоида и углеводородный ради­ кал. Образовавшиеся атомы галоида являются основ­ ными частицами, обрывающими цепи реакций горения,

120

строение атома способствует усилению связи галоге­ на с углеродом.

Приведенные в работе Н. Н. Семенова [66] данные позволяют проанализировать влияние молекулярного состава соединения на величину энергии связей. В на­ правлении F—С1—Вг—J энергия связи галоида с ра­ дикалом СН3) CF3 и Н резко уменьшается (рис. 54). Такая же закономерность наблюдается и в соедине­ ниях галоидов разного состава и даже в молекулах чистых галогенов. Энергия связи уменьшается также с увеличением числа атомов галоидов в галоидированных углеводородах. По-видимому, с ослаблением свя­ зей галоидов с основным соединением облегчается дис­ социация срлегматнзатора, образующиеся свободные радикалы флегматизатора быстрее и активнее вступа­ ют во взаимодействие с радикалами продуктов разло­ жения горючего, в результате чего происходит более интенсивный обрыв цепей реакции горения и взрыва.

В табл. 11 и на рис. 55 приведены результаты ис­

различными галоидоуглеводородпымн соединениями [40]. Эффективность флегматизаторов повышается с увеличением числа атомов галоида п соответственно с

уменьшением количества водорода в молекуле соеди­ нения. Несмотря на то, что фтор является наименее эффективным флегматизатором, замена водорода на фтор повышает эффективность соединения. Так, эф­ фективность в ряду CBr2F2>C H 2BrCl>CH3Br падает. С увеличением числа атомов углерода и водорода в го-

0 Z 4 В 7 О 3 5 7

Концентрация паров гексана,а/а

6

Рис. 55. Графики влияния на область распространения пла­ мени гексано-воздушных смесей:

рючем уменьшается эффективность флегматизатора, так как увеличивается его расход. Концентрация одно­ го и того же горючего в пике воспламенения различна при разных флегматизаторах. Чем более эффективен флегматизатор, тем больше положение пика воспламе­ нения сдвинуто к средней концентрации между НКП и ВКП. Пределы воспламенения гексана: нижний — 1,25%; верхний — 6,9%; гептана: нижний— 1%; верх­ ний — 6%.

Из исследованных флегматизаторов наиболее эф­ фективными оказались CF2Br2 и C2F4Br2, пик воспла­

124

м е н е н и я г о р ю ч е г о п р и п р и м е н е н и и э т и х с о е д и н е н и и б л и ж е в с е г о к с р е д н е й к о н ц е н т р а ц и и м е ж д у п р е д е л а м и

в о с п л а м е н е н и я . Т а к , с р е д н я я к о н ц е н т р а ц и я м е ж д у

р а в н а 3 ,5 % , а п р и п р и м е н е н и и C 2F 4B r 2 — 3 ,4 % .

С у м е н ь ш е н и е м э ф ф е к т и в н о с т и ф л е г м а т и з а т о р а

п и к в о с п л а м е н е н и я с д в и г а е т с я к Н К П . Н а б л ю д а ю т с я

с л у ч а и , к о г д а ф л е г м а т и з а т о р р а с ш и р я е т п р е д е л ы в о с ­

п л а м е н е н и я г о р ю ч е г о . Т а к , п р и м е н е н и е б р о м и с т о г о

э т и л а С 2Н 5В г с н и з и л о Н К П г е к с а н о - в о з д у ш н о й с м е с и д о 0 ,5 % , т. е. д о к о н ц е н т р а ц и и , г о р а з д о м е н ь ш е й Н К П в о с п л а м е н е н и я г е к с а н а . П р и к о н ц е н т р а ц и и г о р ю ч е г о м е н ь ш е Н К П с о е д и н е н и е я в л я е т с я к а т а л и з а т о р о м р е ­ а к ц и и . С л е д о в а т е л ь н о , о д н о и т о ж е в е щ е с т в о в з а в и ­ с и м о с т и о т к о н ц е н т р а ц и и г о р ю ч е г о м о ж е т б ы т ь к а к ф л е г м а т и з а т о р о м , т а к и к а т а л и з а т о р о м р е а к ц и и .

И с х о д я и з ф о р м у л ы ф л е г м а т и з а т о р а , м о ж н о с д е ­

л а т ь в ы в о д , ч т о с у в е л и ч е н и е м ч и с л а а т о м о в в о д о р о ­ д а в м о л е к у л е п и к в о с п л а м е н е н и я п р и б л и ж а е т с я к Н К П г о р ю ч е г о . И з в с е х п е р е ч и с л е н н ы х в ы ш е ф л е г м а -

т н з а т о р о в н а и б о л ь ш е е ч и с л о а т о м о в в о д о р о д а в б р о ­ м и с т о м э т и л е ( п я т ь ) , п о э т о м у о н в н а и б о л ь ш е й с т е п е ­ ни п о н и ж а е т н и ж н и й п р е д е л в о с п л а м е н е н и я г е к с а н о ­

Б о л е е в е р о я т е н р а с п а д б р о м и с т о г о э т и л а н а э т и л е н

и б р о м и с т о - в о д о р о д н у ю к и с л о т у , т а к к а к в э т о м с л у ­

т и в а ц и я а к т и в н ы х ц е н т р о в о с у щ е с т в л я е т с я г а л о и д о к и с -

л о т а м н . О б р а з о в а в ш и й с я п р и р а с п а д е б р о м и с т о г о

125

5>тила этилен горюч и Имеет широкие пределы воспла­

менения: нижний — 2,75%, верхний— 28,6%. Может быть в связи с образованием нового горючего соедине­ ния в каких-то определенных условиях бромистый этил начинает проявлять себя как катализатор.

Многие галогенсодержащие углеводороды сами яв­ ляются горючими. Горючесть вещества (число опас­ ности) может быть определена из выражения

К = 4С + 1H + 4 S - 2 0 — 2 C I - 3 F — 5Вг, (116)

где С, Н, S и т. д,— число соответствующих атомов, входящих в состав молекулы вещества.

При К < 0 жидкость не горит, при К > 0 жидкость горит [78].

Как видно из формулы (116), с увеличением числа атомов углерода и водорода вещество становится бо­ лее горючим. С увеличением количества галоидов го­ рючесть соединения уменьшается. Возможно, что уменьшение эффективности флегматизатора при пере­ ходе от метано- к этано- и более высоким галоидопро­ изводным объясняется повышением пожароопасности вещества, связанным с увеличением числа атомов угле­ рода и водорода в молекуле. Можно сделать вывод, что эффективность флегматизатора увеличивается в том случае, если возможно большее число атомов во­ дорода замещено галоидами.

Предположение о взрывопредотвращающей эффек­ тивности различных галоидоуглеводородов (фреонов) может быть сделано на основании исследований по га­ шению пламени пропана и н-гептана. Ориентировочно эффективность фреонов определяется на основе спо­ собности галогенов обрывать цепи реакции, реагируя с активными атомами или радикалами горючих. Эф­ фективность фреонов обратно пропорциональна энер­ гии связи молекулы галогена, которая выражается сте­ пенью ее термической диссоциации при переходе в ато­ марное состояние (табл. 12).

126

Расчет предполагаемой взрывопредотвращающей эффективности фреонов произведен по степени дис­ социации галогенов при температуре 1000 К- Ввиду того, что огнегасительная эффективность галоидсодер-

* При температуре 1000—2000 К степень диссоциации фтора невелика, поэтому она не учитывается.

жащих углеводородов падает с увеличением числа атомов углерода в молекуле, введена поправка, учиты­ вающая их число. Поправка установлена на основе огнегасительной концентрации CBr2F2 и C2Br2F4 при тушении пламени н-гептана. Различие этих флегматизаторов только в одном атоме углерода, так как фтор в данном случае не принимается во внимание. Огнегасительная концентрация CBr2F2 равна 4,2%, C2Br2F4— 4,9%, отсюда поправка составляет 4,2:4,9 = 0,85.

При расчете учитывалось число различных атомов галогенов и углерода в молекуле. Величина эффектив­ ности CBr2F2 составляет 0,23-2 = 0,46, C2Br2F4—0,23Х

Х 2 -0,85 = 0,39, поскольку более эффективным оказался флегматизатор CBr2F2, это соединение принято за эталон.

12 В1 (CBrF2CI).

127

Были выполнены расчеты для определения относи­ тельной эффективности замещения различными галои­ дами атомов водорода в углеводороде и воздействия этих соединений при гашении пламени различных го­ рючих. Было подобрано 27 случаев испытаний гаше­ ния пламени различных углеводородов разными флегматизаторами, в том числе и чистыми галогенами. Уравнение регрессии выбрано линейным в виде

Ф = й-о + й[Сг + «2НГ -f- «3Ог -|- а.,Сф + а5Нф+ oGF,|, -!-

где Ф — концентрация флегматизатора, необходимая для гашения пламени или предотвращения взрыва, %; «о, а 1, «2, ..., «э— константы уравнения, численные зна­ чения которых определяются в результате расчетов на ЭВМ; Сг, Нг Ог — число атомов углерода, водорода и кислорода в горючем; Сф, H4, F4., С1ф, Вгф, Jф — число атомов углерода, водорода, фтора, хлора, брома, йода в молекуле флегматизатора.

В результате расчетов на ЭВМ определены следую­ щие значения констант уравнения (117): «0 = 14,35;

а, = 0,03; «2= —0,01; «3 = —0,19; «.,= —4,85; «5 = 0,71; «6=1,94; «7=0,56; «8= —4,94; а9= —7,35. Подставляя эти значения в уравнение (117), получаем

Ф= 14,35 4- 0.03С,. — 0,01 Нг — 0,19 0 г — 4,85СФ4-

*г 0,71НФ+1,94РФ4- 0,56С1Ф- 4,94Вгф- 7,35ЛФ. (118)

Коэффициент множественной линейной корреляции оказался весьма высоким — R = 0,85 при критерии Фи­ шера F = 6,48.

Таким образом, даже при такой простой аппрокси­ мации доля участия учтенных факторов составила г2 = 0,72, что следует признать весьма хорошим резуль­ татом. На основе полученных значений констант «6, я7, «з и «9 можно определить относительную эффектив­ ность различных атомов галоидов при замещении ими атомов водорода в углеводороде.

128

Если из значений констант а6—о9 вычесть величи­ ну 2,94, то получится следующая шкала эффективности галоидов:

F — С1 — В г —>- J = 1 -9- 2,38 -> 7,88 10,29.

Полученная шкала полностью соответствует приведен­ ным выше данным о характере воздействия различных галоидов и галоидированных углеводородов на реак­ ции горения и взрывов углеводородов.

Кроме 27 сочетаний стехиометрических взрывчатых смесей и флегматизаторов, взятых из работ [40; 83; 86] и исследований, проведенных под руководством автора, в результате дополнительного анализа зару­ бежной (Д. Бургоне, Е. Крейц, Д. Малкоян, Р. Си­ монс, Р. Бутлин) и отечественной (Я- Б. Зельдович, В. М. Кучер) литературы удалось собрать еще 100 сочетаний нейтрализованных от взрывчатых свойств смесей горючих с флегматизаторами (табл. 13). Такой довольно обширный материал дал возможность про­ вести более глубокий анализ влияния молекулярной структуры горючего и флегматизатора на эффектив­ ность нейтрализации взрывчатых свойств.

В результате изучения влияния молекулярной струк­ туры горючего на эффективность близких по своим флегматизирующим свойствам CH3Br, C2F4Br2 и CF3Br удалось установить (рис. 56, а), что с увеличением ко­ личества атомов углерода в молекуле горючего эффек­ тивность флегматизаторов сначала резко возрастает (снижается необходимая концентрация для нейтрали­ зации в пике воспламенения), а затем эффективность СН3Вг и CF3Br, начиная с гексана, уменьшается. Эф­ фективность C2F4Br2 для всех углеводородов остается примерно на одном уровне (2—3%). Для нейтрализа­ ции взрыва окисьуглсродно-воздушной смеси необхо­ димо больше СН3Вг, чем для нейтрализации метано­ воздушной смеси.

Эффективность флегматизаторов имеет еще более четкую параболическую зависимость от количества