книги из ГПНТБ / Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей

центров нужно применить формулу обращения преоб­

сумма вычетов выражения Nexp(pt). При этом вычет

то после некоторых преобразований можно получить выражение

20

30 £ rja r-'l. (1 — )./r)

- ( 1 - 0

^1 — Y alD r clg Y a ;D r

которое совпадает со стационарным решением, приве­ денным в работе [43]. Остальные вычеты должны вы­ числяться в корнях уравнения

соответствующего знаменателю выражения (19). Уравнение (19) имеет множество вещественных

корней и не имеет комплексных корней; большинство корней уравнения отрицательные или нулевые (pt < < 0 ) , но возможны положительные корни (pt > 0 ) ; разность между двумя соседними корнями асимпто­ тически приближается к л2. Определим, при каком выборе параметров уравнение (19) имеет хотя бы один

положительный корень 0 < £ < К <*/'£>.

Если перейти в плоскость переменного р и учесть,

ременную \=xl, тогда получим при 0<£</ изменение

21

Параметры а, I, р и г можно выбрать таким об­ разом, что уравнение (25) будет справедливо при

0<х<1.

ли бы уравнению (25). Таким образом, выбором со­ ответствующих значений параметров смеси и условии реакции можно добиться существования положитель­ ных корней уравнения (22).

Наименьший по модулю из отрицательных корней р i< 0 дает вычет в виде

Остальные отрицательные корни в приближенных расчетах можно не учитывать.

Как показывает анализ, в большинстве случаев, когда выполняется условие

значение Я|<0. Согласно физическому смыслу,

Если учесть хотя бы один вычет с положительным значением /г„>0 и р в >0, то это дает выражение вида

определенных значениях параметров является весьма быстро растущей функцией, по смыслу хорошо соответ­ ствующей лавинообразному цепному процессу взры­ ва газа.

Учитывая выражения (19), (27) и (30), функцию изменения средней концентрации активных центров при цепном процессе развития реакции горения и

23

ред появлением холодного пламени смеси нзооктаиа с воздухом.

При определенных сочетаниях параметров, при

которых па—v 0, реакция развивается до уровня кон­ центраций п0. Такой процесс можно рассматривать как развитие стационарного распространения пламе^ ни без взрыва, что иногда можно принять в качестве

24

вырожденного взрыва без перехода в горячее воспла­

менение. В случае пи> 0 одновременно с пламенным горением развивается лавинообразная цепная реак­ ция. При этом имеется определенный индукционный период, соответствующий некоторому значению Т2, после которого экспонента резко возрастает. Общая кривая развития реакции является суммой кривых отдельных процессов и свидетельствует о многоста­ дийное™ (в данном случае о трехстадийности) вос­ пламенения с учетом возникновения холодного и го­ лубого пламени.

Полученная модель дает некоторые представления о четырех важных периодах: развития реакции стадионарного пламенного горения пли образования хо­ лодного и голубого пламени, индукционных пламен­ ного Г 1н„д и взрывного Г2и„дпериодов, развития лави­ нообразной цепной реакции взрыва. Однако такое многостадийное воспламенение характерно только для определенных сочетаний состава давлений и тем­ ператур горючих смесей. В качестве примера много­ стадийного воспламенения можно привести диаграм­ мы изменения давления (рис. 7) при воспламенении смесей изооктана [77] и диизопропплового эфира с воздухом [69]. Процесс воспламенения диизопропи-

изооктана имеет трехстадийный характер. Согласно данным А. С. Соколика и С. А. Яновского, многоста­ дийный характер воспламенения сохраняется до тем более высоких температур, чем выше давление. Повидимому, для предотвращения взрыва необходимо так изменить соотношение параметров, чтобы иметь

пв-*-0, а еще лучше — « „ < 0 , путем применения соот­ ветствующих флегматпзаторов.

25

Реакции окисления углеводородов в определенном концентрационном диапазоне при постоянном исход­ ном давлении и температуре смеси сопровождаются выделением тепла и промежуточных продуктов реак­ ции. В результате повышается давление и появляет­ ся пламя, распространяющееся с определенной ско­ ростью в зависимости от состава газо-воздушной смеси (рис. 8). С максимальной скоростью распро-

к стехиометрическому, т. е. такому, когда в реакции принимают участие все горючее и весь кислород. Та­ кие реакции сопровождаются выделением максималь­ ного количества тепла, вызывающего наибольшее давление, которое может развиться при взрыве. Общий вид изменения давления, развиваемого при взрыве в закрытом сосуде, показан на рис. 9.

С уменьшением или увеличением концентрации го­ рючего по сравнению со стехиометрическим все мень­

26

шее количество его вступает в реакцию. В результа­ те уменьшается количество выделившегося тепла и активных центров реакции. При каких-то значениях концентрации горючего равномерное распространение пламени становится невозможным, давление, развивае­ мое реакцией, падает.

Мерой концентрационных пределов воспламенения является увеличение давления в системе до определен­ ной величины или распространение пламени на опре­ деленное расстояние. На фиксации этих явлений осно­ ваны различные методики определения концентрацион­ ных пределов воспламенения паро-газо-воздушных смесей. В большинстве случаев эксперименты по опре­ делению пределов воспламенения основываются на методе фиксирования равномерного распространения пламени. По одним методикам [78] в качестве кон­ центрационных пределов воспламенения принимается минимальное содержание горючего для нижнего или максимальное для верхнего предела, при которых пла­ мя распространяется до конца трубы, по другим ме­ тодикам [81] принимается средняя концентрация между составом, в котором пламя распространяется

на 3U длины трубы.

Различное определение пределов воспламенения приводит к тому, что одни и те же соединения по дан­ ным одних исследователей считаются взрывобезопас­ ными, а по данным других — в определенном диапазо­ не взрывоопасными. Так, согласно работе Г. В. Джон­ са, бромистый этил при концентрации его в воздухе 6,75— 11,2% взрывоопасен. В. М. Кучер [40] констати­ рует наличие самозатухающего пламени в этом же диапазоне, но считает бромистый этил взрывобезопас­ ным.

По методикам, основанным на описанных выше принципах, определяется диапазон параметров, при которых возникает нормальное или высокотемпера­ турное пламя. Высокотемпературное пламя харак­

27

теризуется образованием конечных продуктов реак­ ции п выделением всей энергии смеси. Скорость распространения пламени у различных соедине­

низкотемпературное, или предпламенное горение (хо­ лодное пламя). При этом у углеводородов (пентана, оутана, пропана), нагретых до 200—300° С, наблюда­ ется слабое свечение, которое исчезает при более вы­ соких температурах [25]. При холодном пламени в продуктах реакции содержатся большие количества альдегидов, особенно формальдегида, который явля-

Рпс. 10. Диаграмма границ областей голубого (холодного) и горячего (нормального) пламени

воспламенения смеси метана с воздухом при адиабатическом сжатии.

ется инициатором вырожденного разветвления цепей при окислении метана.

К пламени с неполным выделением химической энергии при реакции окисления относится и так назы­ ваемое голубое пламя. Оно наблюдается при несколь­ ко более высоких температурах, чем холодное пламя. Холодное и голубое пламя могут возникать и при окис­ лении метана (рис. 10), причем при концентрациях, которые намного ниже нормального предела воспла­ менения. С увеличением относительной молекулярной массы предельных углеводородов температура возник­ новения и исчезновения холодного пламени понижает­ ся. При пропано-воздушной смеси холодное пламя

28

тельно выше верхнего предела воспламенения указан­ ных смесей. Вообще зона распространения холодного пламени значительно шире зоны нормального пламени.

Холодное пламя способно распространяться на до­ вольно большие расстояния без заметного разогрева и повышения давления с небольшой скоростью, равной нескольким сантиметрам в секунду, и при соответ­ ствующих условиях может перейти в нормальное пла­ мя, т. е. явиться источником воспламенения и взрыва

[69; 81].

На цепочно-тепловой процесс, по которому происхо­ дит окисление углеводородов при атмосферном давле­ нии, влияет как теплопередача к стенкам сосуда, так и обрыв цепей на поверхности сосуда и в объеме реаги­ рующей смеси. При определенном давлении, влаж­ ности и температуре смеси пределы воспламенения зависят от состояния испытуемой смеси, длины и диа­ метра сосуда, угла его наклона, источника воспламе­ нения.

Рассмотрим влияние некоторых факторов, харак­ тер которых выявлен при проведении исследований с метано-водородо-воздушными смесями.

Исходная температура и давление смеси колеба­ лись незначительно: температура была равна 19±3°С, давление — 97,8± 0,9 кПа (735±7 мм рт. ст.). Содер­ жание кислорода в атмосфере находилось в пределах нормы, т. е. 20,9%.

Направление распространения пламени. В табл. 1 приведены пределы воспламенения метано-воздушной смеси при различном направлении распростране­ ния пламени в трубках [86].

Как видно из приведенных данных, пределы вос­ пламенения расширяются при распространении пла-

29