книги из ГПНТБ / Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей
.pdfлой образуется конечный продукт и постоянно возрож дается только один активный центр, и разветвленной, когда возникает не одни, а два или три новых центра. В последнем случае один из образовавшихся активных центров будет продолжать реакцию, а другие — начнут новые цепи. Цепь химических превращений будет про должаться до тех пор, пока на каком-то звене актив ный центр не вступит в такую реакцию, в результате которой он уже не восстановится. Обрыв цепи может происходить либо в объеме при столкновении актив ных центров с различными примесями или друг с дру гом, либо на поверхности стенок реакционного сосуда, при этом в основном происходит рекомбинация атомов в молекулу.
Разветвленная цепная реакция может привести к взрыву. Если число образовавшихся активных центров больше числа обрывов цепи, то реакция быстро достиг нет весьма больших скоростей и может произойти взрыв. Если же число обрывов цепи больше числа об разовавшихся активных центров, то реакция зату хает. На границе области взрыва вероятность обрыва цепи равна вероятности ее разветвления, т. е. число образующихся активных центров равно числу исчеза ющих.
Цепное воспламенение в чистом виде происходит только при низких давлениях [обычно значительно ни же 0,1 МПа (1 атм)], при отсутствии заметного ра зогрева смеси. Характерным для этих условий явля ется наличие нижнего и верхнего пределов воспламе нения по давлению.
Невоспламеняемость смеси при понижении и повы шении давления объясняется двояким способом об рыва цепи: обрыв цепи на стенке реакционного сосуда и обрыв цепи в объеме сосуда в результате столкнове ния атомов и радикалов с продуктами реакции и с другими нейтральными молекулами. Понижение дав ления в реакторе способствует диффузии активных
Ю
центров к стенкам и обрыву цепей на них. Одновре менно в связи с понижением концентрации реагирую щих веществ замедляется скорость реакции, в резуль тате при каком-то давлении р\ число обрывов преоб ладает над числом разветвлений и воспламенение становится невозможным. Повышение давления спо собствует увеличению числа столкновений в объеме, росту концентрации реагирующих веществ и скорости реакции, что приводит к развитию, а также к гибели активных центров. Диффузия к стенкам затрудняется, обрыв цепей в основном происходит в объеме сосуда. При давлении д2 число погибающих активных центров преобладает над числом разветвлений, и воспламене ние снова становится невозможным [69]. На рис. 4 приведены пределы цепного воспламенения смесей кислорода с водородом, окисью углерода и метаном.
|
5 |
8 |
Рис. 4. Пределы (первый, второй и третий) |
воспламенения кисло |
|
|
родных смесей стехиометрического состава: |
|
а — водорода; |
б — окиси углерода; в — метана: / — область воспламенения; |
|
// — область |
отсутствия воспламенения; ///— верхний предел воспламене |
|
|
|
ния. |
Пределы воспламенения по давлению характеризу ют наиболее легкие условия воспламенения при весьма низких давлениях, которые в горных выработках не наблюдаются, но могут встречаться на предприятиях нефтяной, газовой или химической промышленности.
и
При низких давлениях все то, что затрудняет дости жение активными центрами стенок сосуда, может сни жать нижний предел и расширять область воспламе нения. Большое значение имеет н состояние стенок реакторов, их способность к сорбции. Замена стекла металлом способствует обрыву цепей. Стекло, обрабо танное различными веществами, может быть как ини циатором, так и ингибитором цепной реакции.
Чем меньше диаметр реакционного сосуда, тем ко роче путь активных частиц к его стенкам, тем более вероятна гибель их иа поверхности. С этим явлением связано существование критического диаметра реак тора, т. е. какого-то предельного его значения, ниже которого при данных условиях (температуре и давле нии) реакция не идет. Так, при изучении реакции окисления ареина П. С. Шанторович определил, что
при температуре 50° С и давлении 20 |
кПа |
(150 |
мм |
рт. ст.) критический диаметр реактора |
равен |
0,10 |
м. |
Если диаметр больше критического, то стенки реактора при определенных условиях могут явиться дополни тельным источником образования активных центров.
И. А. Трифонов наблюдал, что фотохимическая реакция водорода с хлором при давлении 4 кПа (30 мм
рт. ст.) идет быстрее в |
сосуде |
днаметпом 0,027 м, |
чем в сосуде диаметром |
0,014 м. |
Н. Н. Семенов [68] |
объясняет это тем, что длина цепи в этих сосудах не
одинакова, она в cfo/df раз больше в широком сосуде. Чем шире сосуд, тем больше время диффузии атомов ведущих цепь к стенкам сосуда, и тем больше реакции
C1 + + H2- vHC14-H : ; |
(1) |
Н + + С|2-НС1 + СБ- |
(2) |
успеет произойти до тех пор, пока активный атом достигнет стенки и исчезнет, адсорбированный ею. Так как время диффузии пропорционально квадрату диа метра сосуда, то и скорость превращения будет про порциональна квадрату диаметра.
12
По мере повышения давления смеси или увеличе ния диаметра реактора все большую роль начинают играть процессы продолжения и обрыва цепей в объе ме реактора, так как увеличивается время диффузии активных центров к стенке. Ввиду того, что существо вание верхнего предела воспламенения смеси по дав лению объясняется гибелью активных центров в объе ме реактора, все то, что способствует этому процессу, снижает верхний предел и сужает область воспламе нения (например, увеличение столкновений при введе нии инертных газов или флегматизаторов, реагирую щих с активными центрами).
При повышении давления выше второго предела, т. е. соответствующего верхнему пределу воспламене ния для низких давлений (выше зоны III на рис. 4), смесь снова становится способной к воспламенению. Объясняется это тем, что кроме возможного усиления разветвления цепи увеличивается скорость тепловыде ления, а в связи с этим ускоряется реакция. Предпо лагают, что воспламенение выше второго предела (еще недостаточно исследованного) является комплексом цепного и теплового воспламенения.
В случае горения углеводородов тепловой процесс сочетается с цепным механизмом. Источниками раз ветвления цепи при окислении водорода являются атом водорода и кислорода, а при окислении углеводоро дов — относительно устойчивые продукты неполного окисления углеводородных радикалов (органические перекиси пли альдегиды). Таким образом развиваются практически все самоускоряющиеся процессы окисле ния углеродов, в том числе и метана.
При вырожденных разветвлениях воспламенение возможно только при достижении таких значений ско рости реакции и тепловыделения, при которых на цеп ное ускорение накладывается тепловой саморазгон реакции, приводящий к тепловому взрыву. Следова тельно, горение и взрывы при атмосферном давлении
13
возникают при цепочно-тепловом механизме окисления углеводородов.
Работами многих исследователей доказано, что процесс окисления метана является цепным раз ветвленным. Существует несколько схем окисления ме тана, предложенных различнымй учеными. Общность этих схем заключается в том, что развитие цепей реак ции выражается через монорадикалы, т. е. радикалы
с одной свободной валентностью. Ведущими активны
+
ми центрами являются метальный СН3 и гидроксиль
ный ОН радикалы, а вырожденное разветвление происходит под влиянием образующегося формальде гида.
Сотрудниками института химической физики АН
СССР под руководством акад. Н. Н. Семенова разрабо тан следующий механизм реакции окисления метана, состоящий из целого ряда процессов [33]:
|
+ |
+ |
) |
0. CH^+Oj-^CHg+HO, — зарождение цепи; |
|||
|
+ |
+ |
|
1. сн3+о2-*сн2о+он |
|
||
2. |
+ |
+ |
продолжение |
0Н + СН,-*Н,0 + СНя |
цепи; |
||
2'. |
OH+CHjO->Н20 + НС0 |
|
|
3. |
CH.O + Oj-vHCO-fHOj |
— вырожденное ( (З) |
|
|
|
|
разветвление; |
4. |
НС0->С0 + Н 02 |
+ |
— продолжение |
5. |
|
||
Н 02+СН,->Н20 + СН3 |
цепи; |
||
6. |
Н 0, + СН,0->-Н20 2 + НС0 |
||
+
ОН-к(стенка) — обрыв цепи.
м
При отсутствии искусственного инициирования ре акция первичного зарождения свободных радикалов из исходных веществ протекает в соответствии с урав нениями (3) (реакция 1 и 3). Процесс этот очень мед ленный, и только при температурах выше 300—350° С заметное развитие происходит по реакциям 1, 2 й 2'. Согласно данным Н. Н. Семенова, вырожденное разветвление происходит при окислении формальде гида. В этом случае образуется не один радикал, про должающий цепь, а два, и в результате происходит разветвление цепи. По мере накопления в системе формальдегида радикалы будут зарождаться преиму щественно по реакциям 1 и 3. Известно, что формаль дегид ускоряет окисление метана; специально добав ленный в систему он сокращает или уничтожает пе риод индукции, для чего достаточно 0,5% формальде
гида [25].
В приведенной схеме не принимается во внимание
возможность образования водорода |
при разложении |
радикала по формуле |
|
НСО-+Н + СО, |
(4) |
так как многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при 400—450° С (процесс изучался при этих температурах) водород в продуктах реакции присутствует в очень малых количествах. При более высоких температурах формальдегид распада ется на водород и окись углерода:
СН20-»-Н2 + С0. |
(5) |
Из схемы окисления метана видно, что развитие цепей происходит в газовой, т. е. в гомогенной фазе. Для этого процесса, так же, как и для других цепных реакций, характерно очень сильное влияние на ход реакции состояния стенок реактора.
При исследовании кинетики окисления метана в сосуде с покрытием из металлического серебра наблю
15
30-летнее развитие теории ценных реакции горения и взрыва, до сих пор нет достаточно хорошо разработан ного математического описания этих процессов. По нятно, что работы необходимо вести в разных направ лениях [67]. Одним из таких направлений можно счи тать решения поставленной Б. Лыоисом и Г. Эльбе [43] нестационарной задачи скорости изменения кон центраций активных центров в реакционном сосуде. Авторы приводят следующие два случая:
1. Зарождение и обрыв цепей происходит на сте ке реакционного сосуда.
Уравнение изменения концентрации активных цент ров п на некотором расстоянии р от центра шарооб разного сосуда радиусом г задается в виде
дп __j j |
1 |
д |
+ а И, |
( 6) |
|
д Т |
р- |
д р |
|||
|
|
где Т — текущее время реакции; D — коэффициент диффузии; а — коэффициент разветвления цепи. •
Рассмотренный Б. Лыонсом и Г. Эльбе стационар-
„ / дп |
А |
ныи случаи ( -j y |
=0 \ хотя и позволяет сделать неко |
торые выводы относительно влияния диаметра сосуда п обрывающей способности стенок, но никоим образом не описывает процесса развития цепной реакции. Кро
ме того, простое задание взрыва в виде п = со (где п — средняя концентрация активных центров) при рас смотрении стационарной задачи вряд ли может быть достаточно строго обоснованным, так как средняя концентрация активных центров на различных стадиях взрыва различна и является конечным числом.
2. Зарождение цепей происходит в объеме реа ционного сосуда, а обрыв цепей — на стенке.
Уравнение изменения концентрации активных цент |
|
ров в области 0 < Г < о о ц |
о<-р < г задается .в виде |
т----- - |
•""-—т—^------ --- 7 |
дТ |
-f я И + п |
( ? ) |
р3 dp |
|
где п0 — скорость зарождения цепей в единице объема.
Начальные и граничные условия уравнения (7) |
сле |
|||
дующие: п(р, 0) =0; п(0, Т) — конечно; тогда |
|
|
||
|-тгг3(ац ± n0) = |
T . rsv(r — X)n(r — >, |
Т), |
(8) |
|
где е — вероятность обрыва цепи на стенке (0 < е < |
1); |
|||
v — средняя скорость |
свободного |
пробега |
молекул |
|
или активных центров |
(радикалов, |
атомов); |
X— дли |
|
на свободного пробега молекул или активных центров
_ Г
(радикалов, атомов); n = 3/r3 j'/ip2dp — средняя кон
о
центрация активных центров в объеме.
Условие (8) показывает, что сумма скоростей реак ций разветвления и зарождения цепей в объеме равна скорости обрыва цепей на стенке, т. е. числу столкно вений активных центров с поверхностью, умноженному на е.
Применяя к уравнению (7) преобразование Лапла са, получаем
(9)
где р — параметр преобразования Лапласа; N (р) — функция преобразования Лапласа от п(р, Г).
Теперь начальные и граничные условия уравнения
(7) примут вид: N (0) — конечно; тогда
( И )
О
18
Решая уравнение (9) с учетом начальных условий, получаем
N = — sin 1 |
, |
п0 |
||
(а — р)р |
||||
Р |
V |
|||
|
||||
где А — коэффициент уравнения.
Введя параметр g= )/(а— p)jD, запишем жение (12) в виде
а; |
= |
Л |
. Р |
п„ |
N |
— sin Ъ — — — . |
|||
|
|
Р |
|
D$3 р |
( 12)
выра
(13)
Подставляя полученное значение N в формулу
(11), получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N = |
|
— |
А Г р sin ф d р------. |
(14) |
||||
|
|
|
^ |
) |
|
|
|
DPp |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
Это значение N подставляем |
в граничное условие |
||||||||
( Ю ) : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
За . С |
. u 1 |
р - |
а пп |
, |
Пд |
= |
3 |
V z ( r - l ) |
|
А |
р sin tp d |
— f - |
+ |
— |
-------- X |
||||
|
|
|
|
D;3P |
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
sin l (r — X) |
|
D?p |
(15) |
||
|
|
г —X |
|
|
|
|
|||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
v i |
|
(r — X) |
|
A |
|
|
D £3 |
4 |
D « |
|
r- |
(16) |
|
3v e |
|
|
|
|
3a |
|
, |
||
|
|
sin e(r — X) - |
|
|
|||||
|
|
|
— |
|
\ P sin Pi rfp |
||||
о
После некоторых упрощений
19