книги из ГПНТБ / Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей

объеме пропорционален р2 [67], поэтому область вос­ пламенения определяется уравнением

где В и С — величины, зависящие от температуры; А — величина, практически не зависящая от температуры.

Это уравнение имеет два корня, соответствующих нижнему и верхнему пределам воспламенения:

p ^ B l2A {\ -V 4C A ;B 2), р 2 = В/2А (1 + V 4СА: В2). (97)

В случае СА/В2=1 оба корня численно равны, что со­ ответствует мысу полуострова воспламенения. Как указывает Н. Н. Семенов [67], уравнение (96) хорошо описывает вид области воспламенения. Если обрыв цепи на стенке сосуда происходит в диффузионной об­ ласти, то вместо величины С, не зависящей от давле­ ния газа, в уравнении должна стоять величина С'/р, и в таком случае уравнение примет вид

Анализ уравнения (98) показывает, что существуют только два вещественных положительных корня при условии В/4—/13/27<0 при t > t H, где /к— некоторая температура, при которой возможно воспламенение. При t<.tк уравнение не имеет вещественных положи­ тельных корней, и воспламенение становится невоз­ можным.

Таким образом, изложенный способ расчета [67] первого и второго пределов воспламенения носит в значительной мере эмпирический характер. Обстоя­ тельно изложенный в работе [43] способ расчета вто­ рого и третьего пределов воспламенения, хотя и отли­ чается некоторой сложностью ввиду использования 14 констант скоростей реакции, также представляет боль­ шой интерес.

В гл. I приведено решение уравнения (7) измене­ ния концентрации активных центров в шарообразном сосуде с радиусом г. Рассмотрим возможность приме­ нения полученного аналитического способа решения

100

для расчета первого и второго пределов воспламенения стехиометрической водородо-кислородной смеси.

Схема реакции окисления водорода при не очень высоких давлениях (13,3— 19,95 кПа), согласно рабо­ те [11], состоит из следующих элементарных стадий:

1•—-Ко\ 2. —Л’г; 3. —К3\4. —/О; 5. —К$\ 6. —ЛГ6; 7. —Кт.

Радикал НОг при небольших давл.ениях мало акти­ вен, образование этого радикалй можно рассматривав как обрыв цепи. В качестве активного радикала, суще­ ственно продолжающего цепь реакций, примем ради­ кал водорода Н+ [45; 66]. Исходя из принятой схемы реакции, система дифференциальных уравнений для

101

2К 2 [Н] [О2} - К в [Н] [ 0 2] [О,] - К 7 [Н] [ 0 2] [Н2] = а; /С6[Н] = р.

Для численного определения пределов воспламе­ нения стехиометрической смеси водорода с кислородом

ем (19). Для проведения расчетов по уравнению (19) необходимо определить численное значение коэффици­ ента диффузии

где X=v/y,aiv i пр а ,= л (р ; + р )2; v — средняя скорость

1

молекулы; р; и р — радиусы соударяющихся молекул, атомов, радикалов; у ,- = V8RTj(^M cp)— относитель­

Сечения соударений Н + Н2 и Н+ 0 2 составляют ai = = 1,45-10-15 см2 и ст2= 1,8910_,5см2.

Концентрацию молекул можно определить по фор­

102

v l — a VT\ v 2 = a 2}'r T\ v — a V T \ n x— bxp\ n2 = b2p-

62=4,1-1015.

Необходимые для расчетов константы скоростей реакции с учетом порядка реакций определяем по фор­ мулам [34]

Таким образом, определены количественные зави­ симости всех входящих в уравнение (19) величин от р и Т. Дальнейшие расчеты по уравнению (19) при условии Цр(о) = 0 произведены на ЭВМ для реакцион­ ных сосудов диаметром 3,9; 7,4 и 10 см.

Как видно из сравнения (рис. 44) результатов рас­ четов по уравнению (19) с экспериментальными дан­ ными [43], совпадение достаточно хорошее, особенно первого предела воспламенения и значительной части второго предела. С ростом давления (более 8—9 кПа)

юз

расхождение расчетных и экспериментальных зна­ чений начинает увеличи­ ваться, что, по-видимому, связано с увеличением ак­ тивности радикалов ОН и Н 02, а это в приведенных расчетах не учитывалось.

При росте температу­ ры правые ветви расчет­ ных кривых вторых пре­ делов воспламенения ухо­ дят в бесконечность, не позволяя определить тре­ тьего предела воспламене­

ния. Для определения третьего предела необходимо на определенной стадии рассматривать иной преобладаю­ щий ход реакции по сравнению с описанным.

Таким образом, исходя из цепной природы воспла­ менения, на основе известных химических и физиче­ ских констант удалось теоретически правильно рассчи­ тать первый и второй пределы воспламенения стехио­ метрической водородо-кислородной смеси. Хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных зна­ чений пределов воспламенения свидетельствует о пра­ вильности исходных предпосылок принятого варианта метода расчета реакции горения и взрыва.

Расчет первого и второго пределов воспламенения водородо-кислородных смесей приведен в работе Е. С. Щетинкова [77]. Путем решения кинетического уравнения с учетом термической генерации активных центров Е. С. Щетинков получил квадратное уравне­ ние по давлению, подобное уравнению (96). По его мнению, первый предел воспламенения в основном определяется обрывом цепей на стенках реакционного сосуда, а второй предел — обрывом цепей в объеме сосуда.

104

Природа третьего предела воспламенения Vе еще не выяснена [77],

грамма [69] воспламенения углеводородов (рис. 45), на которой штриховой линией 3—9 ограничена об­ ласть низкотемпературного многостадийного воспла­ менения. Чем больше давление, тем большей темпера­ туре соответствует граница многостадийного воспламе­ нения. Поэтому термин «низкотемпературное воспла­ менение» приобретает известную условность, посколь­ ку при больших давлениях граница низкотемператур­ ного воспламенения может находиться в области весь­

воспламенения, состоящего по крайней мере из двух стадий.

Точки 5 и 7 соответствуют минимуму давления вос­ пламенения, а участки 5—4 и 7—6 — отрицательному температурному эффекту реакции (рост давления вы­ зывает не понижение, а повышение температуры вос­ пламенения). В работе [69] приводится следующее объяснение этих особенностей. На участке 7—8 пре-

105

имущественным механизмом воспламенения является гидроперекисный. По мере повышения температуры увеличивается количество ацетальдегида, скорость реакции по гидроперекисному механизму уменьшает­ ся, а по ацильно-перекисному — начинает возрастать. Этот переход характеризуется на диаграмме миниму­ мом давления в точке 7 и появлением участка 7—6.

На участке' 6—5 действует в основном ацильно-пе- рекисный механизм. В точке 5 начинается смена этого механизма на формальдегидный. Этим объясняется появление аномального участка 5—4. На линии 3—4 осуществляется в основном формальдегидный (высо­ котемпературный) механизм.

Переход от области низкотемпературного (много­ стадийного) воспламенения к области высокотемпера­ турного (одностадийного) воспламенения происходит постепенно, без скачков, так что продолжительность холоднопламенных реакций постепенно уменьшается, если идти от нижней границы 7—8 к верхней 3—9. Одностадийное воспламенение, наблюдаемое в высоко­ температурной области, в действительности является многостадийным, но с очень коротким периодом хо­ лодного пламени.

Экспериментальные исследования изменения со­ става смеси во времени в высокотемпературной (более 500—800° С) области показывают, что весь процесс превращения углеводородов в конечные продукты Н20 и С 02 делится на два периода. В первом периоде про­ исходит предварительное окисление углеводородов с накоплением в смеси окиси углерода (реакции типа го­ лубого пламени). Во втором периоде происходит сго­ рание СО в С 02. Имеются убедительные доказатель­ ства торможения углеводородами реакции окисления СО. Например, при сгорании метана в области темпе­ ратуры 1000° С при атмосферном давлении содержа­ ние СО в смеси увеличивается до тех пор, пока не бу­ дет израсходован практически весь метан, только после

106

этого начинается сгорание СО. Аналогичное тормозя­ щее действие углеводороды оказывают также на сго­

рание водорода.

При повышении температуры до 1500—2000° С от­ носительная продолжительность первого периода со­ кращается. Происходит тепловое разрушение углево­ дородных молекул не только по связям С—С, но и по более прочным связям С—Н с образованием большого количества активных частиц. При очень малых давле­ ниях и высоких температурах в углеводородных смесях наблюдается цепное воспламенение, аналогичное цеп­ ному взрыву Н2 и СО с полуостровом воспламенения I—2 и с тремя пределами р\, рч и р%. Эти пределы опре­ деляются процессами обрыва цепей в объеме и на стен­

ках сосуда.

Теперь рассмотрим влияние пониженных давлений на концентрационные пределы воспламенения. В на­ стоящее время эта зависимость экспериментально до­ статочно хорошо изучена.

Рис. 46. Кривые зависимости граничных значений пределов вос­ пламенения от давления и состава смесей:

а — пентано-воздушных; б — водородо-воздушных; в — окись углеродо­ воздушных.

Как указывает Л. Н. Хитрин [74], для всех газо­ вых систем заметное изменение границ наблюдается только при понижении давления (см. рис. 2). На рис. 46

107

приведены типичные зависимости концентрационных пределов воспламенения от абсолютного давления сме­ си. Для всех смесей существует минимальное значение давления, при котором пределы воспламенения смыка­ ются. Таким образом, с понижением давления ниже атмосферного при прочих равных условиях в большин­ стве случаев нижний предел воспламенения увеличи­ вается, а верхний — уменьшается, т. е. условия воспла­ менения ухудшаются. Поэтому значения концентра­ ционных пределов воспламенения, определенные при атмосферном давлении, в большинстве случаев пол­ ностью обеспечивают взрывобезопасность при меньших давлениях. Однако для верхнего предела воспламене­ ния водородо-воздушных смесей кривые в основной своей части имеют не минимум, а максимум [74] не­ обходимого для воспламенения давления.

Л. Н. Хитрин приводит приближенную аналитиче­ скую зависимость между относительной концентрацией М0 горючего в смеси, начальным давлением р0 п темпе­ ратурой t0, формой и размером источника поджигания d, кинетическими константами К и конечной темпера­ турой горения tK в виде

' (М0)

где Nu — критерий Нусельта; Е — энергия активации;

R — газовая постоянная; В = К N n !/Vn+ (l-2/ V n)X

X E (tK- t 0) (для реакции второго порядка).

В покоящейся среде для сферического источника поджигания Nu = 2, тогда

Ig е

2R

(111)

\g(BPod/2)

108

Произведенные Л. Н. Хитриным расчеты дают гра­ ничные кривые, подобные приведенным на рис. 46. Предельные давления горения для кислородных сме­ сей с горючим обычно измеряются несколькими сотня­ ми паскалей в воздушных смесях — несколькими ки­ лопаскалями.

Влияние давления на нормальную скорость v n рас­ пространения пламени выражается зависимостью [77]

( 112)

где р а и р ь—давления газовых смесей; т — эмпириче­ ский показатель степени.

При /?<0,1 МПа для многих смесей т = — (0,1...0,2), т. е. с понижением давления нормальная скорость рас­ пространения пламени несколько повышается. Для медленно горящих смесей vn уменьшается с давлени­ ем, а для быстрогорящих — растет. По данным раз­ личных авторов —0 ,5 < т с 0 ,5 .

Как указывает Е. С. Щетинков [77], из общей теории нормальной скорости распространения пламени сле­ дует, что с повышением начальной температуры ип зна­ чительно увеличивается. Для углеводородно-воздуш­ ных смесей при грубых подсчетах можно принимать

vn—10' . Ввиду того, что теория нормального горения не дает возможности -определить концентрационные пределы [77], использовать приведенную зависимость on= f(to) для определения концентрационных пределов невозможно.

Влияние начальной температуры паро-газовой сме­ си на пределы воспламенения по давлению хорошо видно из рис. 4, 43 и 44. С повышением температуры концентрационные пределы воспламенения также рас­ ширяются. Как указывает А. И. Розловский [63], по­ вышение начальной температуры приводит к увеличе­ нию общего запаса энергии единицы массы горючей среды. Однако в силу ряда обстоятельств повышение

109