книги из ГПНТБ / Осипов, С. Н. Взрывчатые свойства и нейтрализация паро-газо-пылевых смесей

ционные пределы воспламенения метана сужены по сравнению с сосудами длиной 0,5 м.

Нижний предел воспламенения водородо-воздуш­ ной смеси также изменяется с изменением диаметра взрывной камеры: при диаметре 73 мм составляет 4% водорода, а при диаметре 197 мм — около 6%.

Проведенные эксперименты, а также анализ дан­ ных других исследователей позволяют прийти к заклю­ чению, что пределы воспламенения метано- и водоро­ до-воздушных смесей зависят от условий проведения исследований. Так, при определенных условиях ниж­ ний предел воспламенения метано-воздушных смесей оказался примерно в 2,5 раза меньше общепринятого предела, равного 5% метана.

Зависимость пределов воспламенения метано-воз­ душных смесей от материала и температуры источни­ ка воспламенения [86] приведена в табл. 2. Как вид­ но из данных таблицы, при воспламенении стальной спиралью нижний предел составил 2,8% метана. Со­

40

[35], нижний предел воспламенения метано-воздуш­ ных смесей составляет 2,5—6,1%, а верхний— 12,8— 24,0% метана, Ковард X. Ф. и Велер Р. В. [85] еще в 1929 г. установили, что при адиабатическом сжатии воспламеняются метано-воздушные смеси, содержа­ щие от 2 до 75% метана.

Подобное явление возможно и для других углево­ дородо-воздушных смесей, что безусловно требует дальнейшего изучения и объяснения.

Весьма важным для практики является выбор кри­ териев оценки воспламенения и взрываемости. Возмож­ но, пределами воспламенения следует считать такие параметры паро-газовой смеси, при которых происхо­ дит экзотермическое горение смеси даже в малом объеме, на расстоянии менее 1 м от источника воспла­ менения, но вне зоны распространения высокой тем­ пературы. Тогда возникновение холодного и голубого пламени может считаться воспламенением паро-газо­ вой смеси.

При воспламенении вследствие повышения темпе­ ратуры может происходить повышение давления, и хотя это повышение давления меньше, чем при взры­ ве, но все же может представлять некоторую опас­ ность. Такое воспламенение может самопроизвольно затухать, не перерастая во взрыв, как это обычно бы­ вает при холодном пламени.

Пределами взрываемости может быть следует счи­ тать такие параметры паро-газовой смеси, при которых возможно распространение пламени на любые расстоя­ ния и объемы в течение короткого времени и переход процесса горения во взрыв. Тогда представится воз­ можным учитывать пределы воспламенения или взры­ ваемости в зависимости от конкретных параметров и более правильно предусматривать необходимые меры для предотвращения и подавления взрывов.

Необходимость в совершенствовании методов опре­ деления концентрационных пределов воспламенения

-И

йпдна хотя бы из сопоставления значений нижнего пре­ дела воспламенения ацетилена при атмосферном дав­ лении, приведенных Б. А. Ивановым [24] и указан­ ных в справочнике И. В. Рябова [65]. По Б. А. Ива­ нову нижнии предел воспламенения ацетилена состав­ ляет 2%, а по справочнику— 2,5%. По-видимому, различие в полученных результатах является следстви­ ем отсутствия четкой характеристики свойств горючей смеси. Как пишут Б. Лыоис и Г. Эльбе [43], существо­ вание пределов распространения пламени является фундаментальным свойством горючих систем и необ­ ходимо полное рассмотрение этого явления. По мне­ нию Д. В. Линнет и Д. С. Симпсона [89], нет никаких доказательств того, что какой-либо из эксперименталь­ но найденных пределов представляет собой действи­ тельно фундаментальное свойство горючей смеси, так как искажающее влияние конвекции на измеряемый предел может быть очень существенным.

Как показывают многочисленные исследования, большое влияние на концентрационные пределы вос­ пламенения оказывают потери тепла в процессе горе­ ния путем радиации и за счет конвективных по­ токов. Подтверждение последнему приведено в работе Л. А. Ловачева [41], позволившей в определенных условиях количественно учитывать влияние конвектив­ ных потоков.

Как считают Л. А. Ловачев и другие [60], гра­ ница, начиная с которой газ теряет способность под­ держивать процесс распространения пламени, явля­ ется пределом воспламенения по данному параметру. Так находят пределы по концентрации, по давлению, по степени разбавления или по содержанию ингиби­ тора. В действительности четкие границы отсутствуют и на опыте наблюдается в одних случаях достаточно узкая, а в других весьма широкая переходная область. Это вызывает затруднения при определении предела воспламенения.

42

С теоретической точки зрения границей минималь­ ного концентрационного предела возможного распро­ странения пламени в случае полного отсутствия потерь тепла на конвекцию, лучеиспускание и другие процес­ сы является концентрация горючей смеси, в которой температура разогрева в результате экзотермической реакции горения соответствует минимальной темпера­ туре самовоспламенения. Минимальное значение ниж­ него концентрационного предела воспламенения в этих идеальных условиях будет соответствовать точке пересечения зависимостей температур самонагревания смеси при горении и самовоспламенения от содержа­ ния горючего компонента в смеси (рис. 15). Как по­ казали термодинамические расчеты, произведенные по известным энтальпиям сгорания и теплоемкостям раз­ личных смесей, согласно методике [63], зависимости температуры самонагревания смесей от концентрации горючего достаточно точно (рис. 15) могут быть ап­ проксимированы прямыми. Результаты многочислен­ ных исследований зависимости минимальной темпера­ туры самовоспламенения от концентрации горючего в смеси [82] позволили определить точки пересечения указанных зависимостей с расчетными кривыми само­ нагревания смесей за счет экзотермической реакции окисления (горения) и по ним минимально возмож­ ные значения нижних концентрационных пределов воспламенения при условии отсутствия всяких потерь (рис. 16). Во многих случаях пришлось несколько экстраполировать кривые зависимости температур са­ мовоспламенения от концентраций горючего в смеси, но для СН4 и СзН8 к экстраполяции даже не пришлось прибегать, так как оказалось, что самовоспламенение этих смесей происходит при содержании горючего со­ ответственно 2,5 и 1,0%, т. е. весьма близко к мини­ мальным расчетным значениям. Для многих смесей нижние концентрационные пределы самовоспламене­ ния еще мало исследованы.

43

Как показывает анализ результатов графо-анали­ тических расчетов (табл. 3) для газо-воздушных сме­ сей, во всех случаях, кроме водородо-воздушных сме­ сей, предполагаемый расчетный нижний концентра-

ционный предел воспламенения примерно в 2—3 раза меньше рекомендованного [65]. Таким образом, ре­ комендованные значения нижних концентрационных пределов воспламенения для холодного и голубого пламени могут оказаться завышенными в 1,45—3 раза. Водородо-воздушные и в какой-то мере ацетилено­ воздушные смеси (по данным Б. А. Иванова [24]) отличаются от остальных более близкими расчетными значениями нижних пределов воспламенения к реко-

44

Таблица 3

Результаты графо-аналитических расчетов для газо-воздушных смесей

мендованным [65]. Это, с одной стороны, объясняется минимальными, по сравнению с другими, индукцион­ ными периодами этих смесей, что приводит к умень­ шению потерь тепла при воспламенении, а с другой стороны, для водородо-воздушных смесей характерно диффузионное расслоение [43], в результате которого значительное количество молекул горючего посту­ пает в зону реакции за счет диффузии. Последним можно объяснить также полученное значение ниж­ него предела воспламенения [73] метано-воздушной

45

смеси в трубках диаметром 37 мм, равное 1,8—2,0% метана.

А. И. Розловский [63], сравнивая эксперименталь­ ные [65] и расчетные значения нормальных скоростей распространения пламени некоторых газо-воздушных смесей, установил, что расчетные значения критической скорости распространения пламени пкр в 1,8—2,5 раза меньше экспериментальных, а это достаточно точно совпадает с данными табл. 3 для НКП.

Таким образом, возможность распространения пла­ мени при температуре гораздо меньшей г1,, = 1300° С, которая была принята А. И. Розловским при определе­ нии нормальных скоростей распространения пламени вблизи нижних пределов, подтверждена расчетными данными.

Е. С. Щетинков [77] указывает, что теория Я. Б. Зельдовича, Д. А. Франк-Каменецкого и Н. Н. Се­ менова, дающая простые и наглядные формулы, до­ статочно хорошо описывает основные процессы лами­ нарного распространения пламени. Однако допущение малой разницы между величинами температуры горе­ ния tr и воспламенения tB может приводить к замет­ ным ошибкам при вычислении критических скоростей распространения пламени. Если принять, что воспла­ менение горючей смеси может происходить при тем­ пературе самовоспламенения, то для большинства го­ рючих вблизи нижнего предела воспламенения = ~2/‘п, а так называемый характеристический интервал температур становится не таким узким, как это при­ нято (100—200°).

Кроме того, при вычислении интеграла скорости превращения веществ в результате реакции нельзя принимать tr~t„ и использовать приближенные фор­ мулы, а нужно пользоваться точными вычислениями [77]. В случае tr^ 2 t B расчетные величины критиче­ ских скоростей распространения пламени гораздо луч­ ше соответствуют результатам экспериментальных

46

определений этих параметров. Так как величина нор­ мальной скорости распространения пламени при про­ чих равных условиях обратно пропорциональна [77] разности температур воспламенения /„ и начальной f„, то в этом случае простая замена величин tB на tr мо­ жет снизить расчетную скорость примерно в 2—2,5 раза. Если при расчетах нормальных скоростей рас­ пространения пламени у нижних пределов по методи­ ке, примененной А. И. Розловским [63], принять критическую температуру воспламенения равной не 1300° С, а 500—600° С, то тогда экспериментальные значения будут соответствовать расчетным, а не пре­ вышать их в 1,8—2,5 раза.

Таким образом, предлагаемая методика расчета значений нижнего предела воспламенения горючих смесей при отсутствии специальных катализаторов по­ зволяет определить минимально возможные в самых худших условиях значения границ возникновения хо­ лодного, голубого, а зачастую и горячего пламени для всех паро-газовых смесей (кроме водородо-воздуш­ ных) .

В процессах воспламенения, горения и взрывов па­ ро-газовых смесей еще много неизученного. Многие исследователи проявляют особый интерес к процессам околопредельного состояния горючих смесей. Одной из особенностей таких процессов является их вероят­ ностная природа [39]. При проведении испытаний го­ рючих смесей на взрываемость вблизи пределов вос­ пламенения наблюдаются зоны, в которых воспламе­ нение смесей происходит с вероятностью меньше 1. Для определения вероятности воспламенения метано­ воздушных смесей вблизи концентрационных пределов использовано распределение Пуассона [см. уравнение (32)]. В качестве параметра числа последовательных испытаний п было принято суммарное время появле­ ния воспламенения после ряда включений спирали, вы­ ражаемое в долях продолжительности каждого экспе­

47

римента. Таким образом, получалось не только целое, но и дробное число последовательных испытаний.

Для возможности использования результатов испы­ таний метано-воздушных смесей в камерах различных диаметров в качестве показателя концентрации прини­ малось отношение испытываемой концентрации с, и такой концентрации сп, при которой вероятность взры­ ва равнялась примерно 1. В зоне нижнего концен­ трационного предела отношение сг/сп < 1 ; в зоне верхнего концентрационного предела отношение

£Jc П^" I•

Как показывают результаты обработки нескольких сотен экспериментов, графически представленных на рис. 17, вблизи нижнего предела воспламенения мета­ но-воздушных смесей существует зона, размером око­

5%- Вблизи верхнего предела воспламенения вероят­

верхнего предела 13,5% метана составит примерно

3,5%.

Как видно из приведенных данных, условия и ме­ тодика проведения испытаний паро-газовых смесей

48

оказывают значительное влияние на получаемые ре­ зультаты. Поэтому при исследовании необходимо при­ нимать либо самые жесткие условия, либо большие значения коэффициентов запаса. Судя по приведен­ ным величинам предельно возможных расчетных зна­ чений нижнего предела воспламенения (табл. 3), ко­ эффициент запаса необходимо принимать в пределах /гэ = 2...3. Такие значения коэффициентов запаса в не­ которых случаях могут без реальной необходимости значительно усложнить защиту производственного про­ цесса от взрыва.

При сравнении значений пределов воспламенения паро-газовых смесей, рекомендованных различными авторами, обращает внимание значительное различие пределов для одинаковых горючих смесей. На экспе­ риментальную величину пределов воспламенения ока­ зывают влияние различные факторы, в том числе и количество испытаний в серии. При одном или двух испытаниях в серии надежность такого определения не превышает 60—70%, что явно недостаточно, и тогда отклонения от действительного предела (р\ =0,999) могут достигать 0,1—0,2 его величины (рис. 17). По­ этому особый интерес представляет анализ колебаний значений пределов воспламенения, установленных раз­ личными авторами. Были собраны данные о концен­ трационных пределах воспламенения паро-газо-воз­ душных смесей 260 органических соединений при нор­ мальных условиях.

Методика обработки значений пределов воспламе­ нения заключалась в следующем. Для каждого горю­ чего подсчитывали средние значения пределов, затем среднеквадратические отклонения и коэффициенты ва­ риации. Так как коэффициент вариации является без­ размерной величиной, то это позволило построить гис­ тограмму распределения значений коэффициентов ва­ риации различных горючих для нижнего и верхнего пределов.

49