Задача 3. Предложите схему получения 3-нитробензойной

кислоты ш этилбензола в дре стадии. Укажите условия реакции.

Решение. Карбоксильная группа СООН мета-ориентант,

поэтому при нитровании бензойной кислоты образуется 3-

нитробензойная кислота. Нитрование проводится концент¬

рированной азотной кислотой в присутствии концентриро¬

ванной серной кислоты.

Бензойную кислоту можно получить из этилбензола дей¬

ствием подкисленного раствора перманганата калия. Схема указанных превращений

ГЛАВА 21. Гидроксильные соединения

Производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу ОН, называются спиртами.

В зависимости от характера углеводородного радикала,

спирты делятся на алифатические, циклические и аромати¬ ческие, причем у последних гидроксильная группа не связана с атомом углерода бензольного кольца. Спирты, у которых гидроксильная группа связана с бензольным кольцом, назы¬

ваются фенолами.

В зависимости от числа гидроксильных групп, спирты де¬

лят на одно-, двух- и трехатомные. Двухатомные спирты

часто назьюают гликолями. Спирты, содержащие несколько

групп -ОН, объединяют общим названием многоатомные

спирты.

217

§ 21.1. Одвоатомные спирты

Общая формула гомологического ряда предельных одно¬ атомных спиртов - CnHaniOH. В зависимости от того, при

каком углеродном атоме находится гидроксильная группа,

различают спирты первичные (RCH2-OH), вторичные

(R2CH-OH) и третичные (R3C-OH). Простейшие спирты:

Первичные:

СНз-ОН СН3-СН2-ОН СН3-СН2-СН2-ОН

ОН

бутанол-2

Изомерия одноатомных спиртов связана со строением уг¬

леродного скелета (например, бутанол-2 и 2-метилпропанол-

2) и с положением группы ОН (пропанол-1 и пропанол-2).

Номенклатура. Названия спиртов образуют, добавляя

окончание -ол к названию углеводорода с самой длинной уг¬

леродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нуме¬ рацию цепи начинают с того края, ближе к которому распо¬ ложена гидроксильная группа. Кроме того, широко распространена заместительная номенклатура, по которой

название спирта производится от соответствующего углево¬ дородного радикала с добавлением слова спирт , например: С2Н5ОН - этиловый спирт.

Физические свойства. Низшие спирты (до С«) жид¬ кости, высшие - твердые вещества. Метанол и этанол смеши¬ ваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекуляр¬ ной массы растворимость спиртов в воде падает. По

сравнению с соответствующими углеводородами, спирты

имеют высокие температуры плавления и кипения, что объ¬

ясняется сильной ассоциацией молекул спирта в жидком со¬

стоянии за счет образования водородных связгй (см. § 3.7).

Получение. 1. Самый общий способ получения спиртов, имеющий большое промышленное значение, гидратация

алкенов. Реакция идет при пропускании алкена с парами во¬

ды над фосфорнокислым катализатором:

218

Из этилена получается этиловый спирт, из пропена изо¬

пропиловый. Присоединение воды идет по правилу Марков¬

никова, поэтому из первичных спиртов по данной реакции можно получить только этиловый спирт.

2. Другой оощий способ получения спиртов - гидролиз

алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей:

По этой реакции можно получать первичные, вторичные и

третичные спирты.

3. Восстановление карбонильных соединений. При вос¬

становлении альдегидов образуются первичные спирты, при

восстановлении кетонов вторичные:

Реакцию проводят, пропуская смесь паров альдегида или ке-

тона и водорода над никелевым катализатором.

4. Этанол получают при спиртовом брожении глюкозы:

Химические свойства спиртов определяются присутствием

в их молекулах гидроксильной группы ОН. Связи С-0 и О-Н

сильно полярны и способны к разрыву.

Реакции с разрывом связи О-Н.

1) Спирты реагируют с щелочными металлами:

но не реагируют с щелочами. В присутствии воды соли спир¬

тов (алкоголяти) гидролизуются:

Эта реакция свидетельствует о том, что спирты - более сла¬

бые кислоты, чем вода. Самые слабые кислотные свойства

проявляют третичные спирты (см. задачу 2).

2) При действии на спирты минеральных и органических

кислот образуются сложные эфиры:

219

н+

С2Н5ОН + СН3СООН == СН3СООС2Н5 + НгО

этилацетат

С2Н5ОН + HONO2 == C2H5ONO2 + Н20

этшшитрат

Отличительной особенностью первой из этих реакций яв¬

ляется то, что атом водорода отщепляется от спирта, а груп¬

па ОН от кислоты.

3) Спирты окисляются под действием дихромата или пер¬

манганата калия до карбонильных соединений. Первичные

спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь,

могут окисляться в карбоновые кислоты (см. задачу 1):

[О] {О]

R-CH2-OH > R-CH=0 > R-COOH.

Вторичные спирты окисляются в кетоны:

Третичные спирты могут окисляться только с разрьшом С-С связей.

Реакции с разрывом связи С-О.

1) Реакции дегидратации протекают при нагревании

спиртов с водоотнимающими веществами. При сильном на¬

гревании происходит внутримолекулярная дегидратация с

образованием алкенов:

При более слабом нагревании происходит межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров:

H2SO4, / < 150 °С

2) Спирты обратимо реагируют галогеноводородными

кислотами:

220