§11.2. Химические свойства простых веществ

Вмолекуле N2 атомы связаны тремя ковалентными связя¬

ми (две 71-связи и одна ст-связь), поэтому энергия диссоциации

N2 чрезвычайно велика (945 кДж/моль); аналогичные вели¬

Чтобы азот вступил в химическую реакцию, необходима

активация его молекул нагреванием, облучением или элек¬

трическим разрядом. Так, с кислородом азот взаимодейству¬

ет только в "жестких" условиях (см. § 10.2), эндотермически образуя оксид азота (II). С водородом реакция идет также только при нагревании (хотя процесс и экзотермический) и

очень высоком давлении и обязательно с катализатором (см.

задачу 2) реакция используется для промышленного получе¬

ния аммиака (процесс Габера).

Из металлов азот реагирует в обычных условиях только с

литием, образуя нитрид:

6Li + N2 = 2U3N + 39 кДж.

С другими металлами реакция идет только при нагрева¬

нии. Нитриды легко гидролизуются и взаимодействуют с

кислотами:

Ca3N2 + 6Н20 = ЗСа(ОН)2 + 2NH3t,

AIN + 4HCI = AICI3 + NH4CI.

Из трех аллотропов фосфора наиболее активным является белый фосфор, состоящий из молекул Р4 (Тш = 44 °С, Тот =

280 °С). Красный и черный фосфор являются полимерными

модификациями и у них гораздо более высокие температуры

плавления и кипения (Тал (Ркрасн.) = 600 °С под давлением).

Белый фосфор уникален по своей химической активности, разительно отличаясь от азота. Так, уже при комнатной тем¬

пературе мелкодисперсный фосфор самовоспламеняется, об¬

разуя ангидрид фосфорных кислот Р2О5 (см. § 7.2 и задачу 4).

При недостатке кислорода образуется оксид фосфора (III)

(формально являющийся ангидридом двухосновной фосфо¬ ристой кислоты) Н3Р03:

Р4 + ЗО2 = 2Рг03.

138

Так же активно белый фосфор реагирует с галогенами, се

рой при этом образуются PCI5, PCI3f PBr5l PBr3, P2S5, P2S3.

Красный и черный фосфор вступают в аналогичные реак¬ ции при более высоких температурах. Так же, как и азот,

фосфор реагирует с металлами, образуя фосфиды; последние,

взаимодействуя с водой или кислотами, выделяют фосфин

РН3 (см. задачу 5). Только белый фосфор реагирует с горячей

щелочью, образуя фосфин и гипофосфит, например, КН2Р02 (см. уравнение реакции в § 7.3). Заметим, наконец, что с во¬

дородом фосфор практически не взаимодействует.

Получение азота и фосфора. Азот в лаборатории получа¬

NH4N02 = N2f + 2Н20.

В промышленности азот получают путем сжижения воз¬

духа.

Белый фосфор получают восстановлением фосфата каль¬ ция в электрической печи без доступа воздуха и в при¬ сутствии Si02, который вводят доя связывания СаО в легко¬

плавкий шлак (гм. задачу 5).

§ 11.3. Водородные соединения азота и фосфора

запахом; сжижается при -33,35 °С и затвердевает при -77,7

С.

Молекула аммиака имеет форму пирамиды (см. рис. 3.4), в

жидком аммиаке молекулы NH3 связаны водородными связя¬

ми, обусловливая тем самым аномально высокую температу¬

ру кипения (см. рис. 3.10). Полярные молекулы NH3 очень хо¬ рошо растворимы в воде (700 объемов NH3 в одном объеме

Н20).

Раствор аммиака в воде представляет собой раствор гид¬ роксида аммония, содержащий одновременно молекулярные частицы NH3 и NH4OH и ионы NH4* и ОН :

NH3 + Н20 < NH4OH < > NH4+ + ОН'.

Водный раствор аммиака обладает свойствами слабого

основания, константа его диссоциации 1,8-10 5.

139

Продукты взаимодействия аммиака с кислотами пред¬

ставляют собой соли аммония (см. § 7.4). Все аммонийные со-

ли растворимы в воде и при этом гидролизуются. Соли аммо¬

ния термически неустойчивы и при нагревании разлагаются.

Азот в аммиаке имеет наименьшую степень окисления и

поэтому проявляет только восстановительные свойства. Так,

например, при горении аммиака образуются азот и вода:

4МН3 + 302 = 2N2 + 6Н20.

В присутствии катализатора аммиак может окисляться и

до окиси азота NO (см. задачу 2).

При нагревании аммиака с оксидами тяжелых металлов

(см.§ 7.2), галогенами, пероксидом водорода образуется мо¬

лекулярный азот:

2NH3 + 3Br2 = N2 + 6HBr,

2NH3 + Н202 = N2 + 6Н20.

Аммиак иде;, главным образом, на производство азотной

NH4H2P04).

Фосфин соединение, гораздо неустойчивее своего ана¬

лога аммиака и являющееся чрезвычайно ядовитым газом.

По своим свойствам фосфин далеко не всем похож на амми¬

ак, являясь гораздо более сильным восстановителем. Так, на

воздухе фосфин самопроизвольно воспламеняется с образо¬

ванием фосфорной кислоты (см. задачу 5). В отличие от ам¬

миака, РНз практически не растворяется в воде (0,3 объема

на один объем Н20) и не образует гидроксида фосфония, что

объясняется гораздо меньшей активностью 3s2 неподеленной

электронной пары фосфора в фосфине по сравнению с 2s2

парой азота в NH3.

§ 11.4. Кислородные соединения азота и фосфора

Оксиды азота. В оксидах степень окисления азота меняет¬

ся от +1 до +5. Оксиды N20 и N0 бесцветные газы, оксид

азота (IV) N02 бурый газ, получивший в промышленности

название "лисий хвост". Оксид азота (III) 1Ч2Оз синяя жид¬

140

кость, оксид азота (V) N2O5 при обычных условиях про¬ зрачные бесцветные кристаллы.

Оксиды N2O и NO не реагируют с водой и щелочами, тог¬ да как N2O3 и N205, являясь ангидридами, при взаимо¬

действии с водой дают соответствующие кислоты:

N203 + Н20 = 2HN02, n2o5 + Н20 = 2HN03.

NO2 легко подвергается димеризации при охлаждении, об¬

разуя жидкость бледно-желтого цвета:

2N02(r) = N20^).

При растворении в воде на холоде NO2 обратимо диспро- порционирует:

Поскольку образующаяся азотистая кислота не>стойчива,

то при нагревании реакция вдет по-другому:

t

3N02 + Н20 = 2HN03 + NO.

Последние две реакции, а также реакция N02 со щелочами

(см. задачи 1 и 2) иллюстрируют его двойственную окисли-

тельно-восстановительную функцию.

Если NO2 растворяют в воде в присутствии кислорода, го

получается только азотная кислота

вещество состава Р4О10. Фосфористый ангидрид Р2Оэ

лишь простейшая формула, а истинное его строение опи¬ сывается формулой Р4Об (см. задачу 5).

Взаимодействие РдОб с горячей водой приводит к диспро-

порцнонированию Р4Об + 6Н20 = РН3Т + ЗН3Р04.

Газообразнын HCI разлагает РцОв:

141

Р4Об + 6HCI = 2Н3РО3 + 2PCI3.

Р4О10 активно взаимодействует с водой, а также отнимает

ее от других соединений, образуя в зависимости от условий,

либо метафосфорную НРОз, либо ортофосфорную Н3РО4,

либо пирофосфорную Н4Р2О7 кислоты (см. § 7.2). Именно по¬ этому Р4О10 широко используется как осушитель различных

кость с резким удушливым запахом. В небольших коли¬ чествах она образуется при грозовых разрядах и присутству¬

ет в дождевой воде (см. выше реакции азота с кислородом,

оксида NO с кислородом и реакцию (*)).

Под действием света азотная кислота частично разлагает¬

ся с выделением NO2 и за счет этого приобретает светло-

бурый цвет:

4HN03 = 4N02 + 2Н20 + 02.

Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных

кислот и для нее характерны все реакции, в которые вступа¬

ют кислоты, с основаниями, основными оксидами и т.д.

Специфическим же свойством азотной кислоты является ее

ярко выраженная окислительная способность. Сущность окисления различных веществ азотной кислотой заключается

в том, что ион NO3-, имеющий в своем составе азот в степени

окисления +5, в зависимости от условий (концентрации кис¬

лоты, природы восстановителя, температуры) может прини¬ мать от одного до восьми электронов. Восстановление анио¬

на N03 в связи с этим может протекать до различных веществ:

При прочих равных условиях образование тех или иных

продуктов восстановления азотной кислоты зависит от кон¬

центрации. Азотная кислота обладает окислительной спо¬

собностью при любой концентрации, при этом, однако, чем

142

концентрированнее HNO3, тем менее глубоко она восстана¬

вливается.

С одним и тем же восстановителем, например цинком,

кислота, если она концентрированная, будет обязательно реа¬

гировать по схеме (1) с выделением N02, если HNO3 разбав¬

ленная, то она может взаимодействовать с Zn по любой схеме

(2 5), в зависимости от степени разбавления.

Азотная кислота взаимодействует со всеми металлами, за

исключением Au, Pt, W. Концентрированная HN03 не вза¬

имодействует при обычных условиях также с Fe, AI и Сг, ко¬

торые она пассивирует, однако при очень сильном нагревании

HNO3 взаимодействует и с этими металлами (см. гл. 14, 15)

Большинство неметаллов и сложных веществ восстана¬

вливают HN03, как правило, до N0 (реже до N02):

ЗР + HN03 + 2Н20 = ЗН3Р04 + NO,

S + 2HN03 = H2S04 + 2NO,

ЗС + 4HN03 = 3C02 + 4NO + 2Н20, ZnS ^ 8HNO;3(kohio = ZnS04 + 8N02 + 4Н20,

6HCI + 2ЖОз(,сонц) = ЗС12 + 2NO + 4Н20. (**)

С помощью концентрированной HN03 можно растворить

даже золото. Для этого нужно взять смесь из одного объема

концентрированной HN03 и трех объемов концентрирован¬

ной соляной кислоты (такую смесь называют царской водкой):

Au + HN03 + 4HCI = H[AuCI4] + NO + 2H20.

Действие царской водки объясняется тем, что концентри

рованная HN03 окисляет HCI по реакции (**) до свободного

хлора, который в момент выделения является очень сильным

окислителем.

Разложение нитратов. При нагревании твердых нитратов

все онц разлагаются с выделением кислорода (исключением

является нитрат аммония), при этом их можно разделить на

четыре группы.

Первую группу составляют нитраты щелочных металлов,

которые при нагревании разлагаются на нитриты и кислород

(см. § 7.5 и задачу 2).

Вторую группу составляет большинство нитратов (от ще¬

лочноземельных металлов до меди включительно), разла¬

гающихся на оксид металла, N02 и кислород:

143

2Ca(N03>2 = 2CaO + 4N02 + 02,

Третью группу составляют нитраты наиболее тяжелых

металлов; разлагающиеся до свободного металла, N02 и кис¬

лорода (AgN03 и Hg(N03)2):

Hg(N03)2 = Hg + 2NOz + 02,

Четвертую группу составляет нитрат аммония:

NH4N03 = N20 + 2Н20.

Азотистая кислота HN02 принадлежит к слабым кислотам

(К = 6-1 (И при 25 °С), неустойчива и известна лишь в раз¬

бавленных растворах, в которых осуществляется равновесие

2HN02 <--> NO + N02 + Н20.

Нитриты в отличие от самой кислоты устойчивы даже

при нагревании. Исключением является кристаллический

нитрит аммония, который при нагревании разлагается на свободный азот и воду (см. выше § 11.2).

Фосфорные кислоты. Из трех фосфорных кислот наи¬

большее практическое значение имеет ортофосфорная кисло¬ та Н3Р04 (часто ее называют просто фосфорной) белое

твердое вещество, хорошо растворимое в воде. В водном рас¬ творе она диссщиирует ступенчато (см. § 5.4 и табл. 5.1).

Как трехосновная, фосфорная кислота образует три типа со¬

лей: дигидрофосфаты, например, NaH2P04; гидрофосфаты,

например, Na2HP04j фосфаты, например, Na3P04. Все ди¬

гидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фос¬

фатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и

аммония.

Соли фосфорной кислоты являются ценными минераль¬

ными удобрениями. Наиболее распространенные среди них

суперфосфат, преципитат и фосфоритная мука. Простой суперфосфат смесь дигидрофосфата кальция Са(Н2Р04)г и

"балласта" CaS04. Его получают, обрабатывая фосфориты и

апатиты серной кислотой. При обработке минеральных фос¬

фатов фосфорной кислотой получают двойной суперфосфат Са(Н2Р04)2. При гашении фосфорной кислоты известью по¬

лучают преципитат СаНР04-2Н20.

Важное значение имеют сложные удобрения (т.е. содер¬

жащие одновременно азот и фосфор; или азот, фосфор и ка-

144