ГЛАВА 4. Основные положения физической химии

§ 4.1. Энергетика химических превращений

Химические реакции обычно протекают при постоянном

давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном

объеме (например, в автоклаве), т.е. являются соответственно

изобарными или изохорными процессами. , Энергия химической реакции возникает за счет изменения

в системе или внутренней энергии U, или энтальпии Я.

который складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов

в атомах, в молекулах и т.п.

Пусть некоторая система за счет поглощения теплоты Q

переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта

теплота расходуется на изменение внутренней энергии си¬

стемы АС/ и на совазшение работы против внешних сил А:

Уравнение (4.1) выражает закон сохранения энергии, т.е

означает, что сумма изменения внутренней энергии и совер¬ шенной системой (или над нею) работы равна сообщенной

(или выделенной ею) теплоте. Так, если теплота сообщается

газу в цилиндре, закрытом поршнем, то газ, во-первых, на¬

гревается, т.е. его внутренняя энергия U возрастает, а во- вторых, расширяется, т.е. производит работу подъема порш¬

ня Л.

Закон сохранения энергии в форме (4.1) называют первым

законом термодинамики.

Для химических реакций под работой против внешних сил

обычно подразумевается работа против внешнего давления.

Для изобарных процессов она равна произведению давления

рна изменение объема системы AF при переходе ее из со¬

стояния 1 в состояние 2:

или

Общепринято обозначение U + pV = Н, где величину Я

называю! энтальпией, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе.

При изохорном процессе изменение объема не происходит

и в соответствии с (4.2) работа расширения А = 0. Тогда из

первого закона термодинамики (4.1) следует

Термохимические расчеты. Подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении. Поэтому энергетический эффект реакции оценивают именно

изменением энтальпии или тепловым эффектом реакции.

Уравнение реакции, для которой указываются соответ¬

ствующие этой реакции изменения энтальпии АН, называет¬

ся термохимическим.

Химические реакции, при протекании которых происходит

уменьшение энтальпии системы (АН <0) и во внешнюю среду

выделяется теплота (Qp >0), называются экзотермическими. Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (А

Н >0) и система поглощает теплоту Qp извне (Qp < 0) назы¬

ваются эндотермическими.

Окисление глюкозы кислородом происходит с выделением

большого количества теплоты (Qp = 2800 кДж/моль), т.е. этот

процесс экзотермический. Соответствующее термохимиче¬

ское уравнение запишется в виде

C6Hi206 + 6O2 = 6СО2 + 6Н2О, АН 2800 кДж

Реакция образования лейцинглицина (ЛейГли) из амино¬

кислот лейцина (Лей) и глицина (Гли) сопровождается по¬

глощением теплоты (Qp = -25 кДж/моль), т.е. этот процесс

эндотермический. Термохимическое уравнение имеет вид

Лей + Гли = ЛейГли + НгО, АН = +25 кДж

Следует отметить, что эта реакция является одним из эта¬ пов синтеза белка в организме.

Для того, чтобы, можно было сравнивать энергетические

эффекты различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества и условиям, принятым за

66

стандартные. За стандартные принимают давление 101 325

Па и температуру 25 °С (298 К). Стандартные тепловые эф¬ фекты принято обозначать АН0гж

В термохимических уравнениях указывается также фазо¬

вое состояние и аллотропная модификация реагентов и обра¬

зующихся веществ: г газовое, ж жидкое, т твердое.

Так, термохимическое уравнение реакции образования 1

моль жидкой воды имеет вид:

Над + 1/202(г) = Н20(Ж), АЯ°298 = -286 кДж/моль.

Энтальпия образования газообразной воды при тех же

стандартных условиях уже иная:

Н2(г) + 1/202(г) = Н20(г>, А//°29з = -242 кДж/моль.

Энтальпией образования (АН°т) соединения называется

количество теплоты (ОД которое выделяется (-АН°т = Qp)

или поглощается (АН°т = -Qp) при образовании 1 моля сое¬

динения из простых веществ при стандартных условиях.

Согласно определению, теплота (энтальпия) образования

простых веществ при стандартных условиях равна нулю.

Закон Гесса. В основе термохимических расчетов лежит

закон, сформулированный Г.И.Гессом (1841): тепловой эф¬

фект зависит только от вида (природы) и состояния исход¬

ных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути

процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Так, образование оксида углерода (IV) из графита и кис¬

лорода можно рассматривать или как непосредственный ре¬

зультат взаимодействия простых веществ:

С(графит) + 02(г) = С02(г), A#i,

или как результат процесса, протекающего через промежу¬

точную стадию образования и сгорания оксида углерода (II):

С(графит) + 1/202(г) = СО(г), АЯ%

СО(г) + 1/202(г) = С02(г), ДНз,

или суммарно

С(графит) + 02(г) = С02(г), АНг + ДЯз.

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования

СС>2 как непосредственно из простых веществ, так и через

промежуточную стадию образования и сгорания СО равны

АЯ; = АН2 + АН3.

Отсюда следует, что, если известны общий тепловой эф¬ фект реакции и тепловой эффект одной из двух ее промежу¬

точных стадий, то можно вычислить тепловой эффект (х)

второй промежуточной стадии (см. задачу 1), т.е., если AHt =

следующим общим положением, непосредственно выте¬

кающим из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен разности сум¬

мы тепяот образования продуктов реакции и суммы теплот

образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом числа молей веществ, участвующих в реакции):

Здесь Qi и Qj теплоты образования продуктов реакции

и исходных веществ, соответственно; щ и щ стехиометриче¬

ские коэффициенты в правой и левой частях термохимиче¬

ского уравнения, соответственно (см. задачу 2).

Аналогичным образом можно записать:

где АН изменение энтальпии соответствующей реакции, AHi и АЩ энтальпии образования продуктов реакции и

исходных веществ, соответственно.

§ 4.2. Химическая кинетика и катализ

Химическая кинетика раздел химии, задача которого

объяснение качественных и количественных изменений хи¬

мических процессов, происходящих во времени. Обычно эту общую задачу подразделяют на две более конкретные:

1) выявление механизма реакции установление элемен¬

тарных стадий процесса и последовательности их протека¬

ния (качественные изменения);

2) количественное описание химической реакции устано¬

вление строгих соотношений, которые позволяют рассчиты¬ вать изменения количеств исходных реагентов и продуктов

по мере протекания реакции.

Обычно реакция протекает в несколько промежуточных

стадий, которые, складываясь, дают суммарную реакцию.

68

Кинетические уравнения (с учетом механизма реакции)

получают только экспериментально. Установление механиз¬

мов реакций подразумевает их классификацию по молекуляр-

nocmUy которая определяется числом молекул, участвующих в

элементарном акте.

Мономолекулярными называются реакции, в которых эле¬

ментарный акт представляет собой химическое превращение

одной молекулы.

Бимолекулярные это такие реакции, элементарный акт в

которых осуществляется при столкновении двух молекул.

В тримолекулярных реакциях элементарный акт осу¬

ществляется при одновременном столкновениитрех молекул.

Доказано, что столкновение более чем трех молекул одно¬

временно практически невозможно.

Основным понятием в химической кинетике является по¬

нятие о скорости реакции:

Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объ¬

ема.

Если при неизменных объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась от с\ до ci за

промежуток времени от t\ до Гг, то в соответствии с определе¬

нием, скорость реакции равна:

реакции всегда положительна, то перед дробью следует по¬ ставить знак

Обычно концентрации реагентов выражают в моль/л, а

скорость реакции вмоль/(л-с).

Скорость реакции зависит от природы реагирующих ве¬ ществ и от условий, в которых реакция протекает. Важней¬

шими из них являются: концентрация, температура и присут¬

ствие катализатора. Природа реагирующих веществ

оказывает решающее влияние на скорость реакции. Так, на¬

пример, водород с фтором реагирует очень энергично уже при комнатной температуре, тогда как с иодом значительно

медленнее даже при нагревании.

69

Количественно зависимость между скоростью реакции и

молярными концентрациями реагирующих веществ описы¬

действующих масс.

Скорбеть химической реакции при постоянной температу¬

ре пропорциональна произведению концентраций реагирующих

веществ.

Для реакции, записанной в общем виде

всоответствии с законом действующих масс зависимость

скорости от концентрации реагирующих веществ может

быть представлена в виде

числа, называемые показателями порядка реакции по реаген¬

там А и В. Сумма va + vb = v называется суммарным (общим)

порядком реакции.

Зависимость (4.9) математическое выражение закона

действующих масс для скорости (см. задачу 3).

Особо следует отметить, что, в отличие от закона дей¬

ствующих масс для равновесия (см. § 4.3), в данном случае

показатели порядка va и vb по реагентам почти никогда не

равны стехиометрическим коэффициентам а и Ъ (совпадение

ляет элементарный акт!). Для сложных реакций показатели

порядка реакции никогда не равны стехиометрическим ко¬

эффициентам и определяются только экспериментально.

Зависимость типа (4.9) справедлива для газов или жидких

веществ (гомогенные системы) и не распространяется на ре¬

акции с участием твердых веществ (гетерогенные системы).

Скорость гетерогенной реакции зависит не только от рас¬ смотренных выше факторов, но и от величины поверхности соприкосновения между реагирующими веществами. Всякое увеличение поверхности приводит к увеличению скорости реакции.

70

Влияние температуры. Выражение (4.9) записано для фик¬ сированной температуры. В общем же случае закон дей¬ ствующих масс нужно записать в виде

где v и к являются функциями температуры.

Для приближенной оценки изменения скорости широко

используется температурный коэффициент скорости реакции

Вант-Гоффа у. Этот коэффициент показывает, во сколько раз

изменяется скорость реакции при изменении температуры на определенную величину Л Г (см. задачу 4). В большинстве

случаев при повышении температуры на 10° скорость гомо¬

генной реакции увеличивается в 2 - 4 раза (правило Вант-

Гоффа), т.е.

Зная величину у, можно рассчитать изменение скорости

реакции при изменении температуры от Т\ до Тг по формуле

арифметической прогрессии скорость возрастает в геометри¬ ческой.

Более точно зависимость скорости от температуры уда¬

лось описать С.Аррениусу, который установил, что увеличе¬

ние температуры приводит к увеличению числа активных молекул. Активными молекулами оказываются только такие,

которые приобретают строго определенную для данной ре¬ акции энергию, превышающую среднюю энергию всех моле¬ кул. Такая энергия называется энергией активации.

Согласно Аррениусу, константа скорости реакции в (4.10)

зависит от температуры экспоненциально

предэкспонента (ее размерность совпадает с размерностью к).

Понятие о катализе и катализаторах. Одно из наиболее

сильных средств влияния на скорость реакции присутствие

в реагирующей системе катализатора.

71

Катализатором называется вещество, изменяющее ско¬

рость химической реакции, но остающееся неизменным после

того, как химическая реакция заканчивается

Влияние катализаторов на скорость реакции называется

катализом. Когда реагенты и катализатор находятся в одном

агрегатном состоянии, говорят о гомогенном катализе. При

гетерогенном катализе реагенты и катализатор находятся в

разном (например, в случае окисления S02 в S03 в при¬ сутствии оксида ванадия (V) происходит гетерогенный ката¬

лиз).

Механизм действия катализаторов является очень слож¬ ным. Основная гипотеза, объясняющая катализ предпо¬

ложение об образовании промежуточных продуктов при взаимодействии катализатора и реагирующего вещества. Ес¬

ли реакция А + В = АВ без катализатора происходит мед¬ ленно, то при добавлении катализатора К он реагирует с од¬

ним из исходных веществ, образуя непрочное и очень

реакционноспособное промежуточное соединение АК (или ЗК):

Промежуточное соединение АК взаимодействует с другим

исходным веществом В, образуя конечный продукт реакции АВ и выделяя катализатор К в первоначальном виде:

Простейшая схема катализа (4.14), (4.15) показывает, по¬

чему частицы катализатора могут принимать участие в ре¬ акции бесчисленное множество раз. Правда, "бесчисленное"

только теоретически, потому что при практическом про¬

текании реакции в системе могут оказаться вещества (даже в

малых количествах!), уменьшающие или полностью уничто¬ жающие активность катализатора. Такие вещества назы¬ вают каталитическими ядами, а само явление снижения ак¬

тивности катализатора отравлением.

72

§ 4.3. Обратимые и необратимые реакции. Состояние

химического равновесия

правлении.

Действительно, если, например, смешать пары йода с во¬

дородом при температуре ~200 °С, то произойдет реакция

Однако известно, что йодистый водород уже при нагревании

до 180 °С начинает разлагаться на йод и водород

к2

Понятно, что в этих условиях не произойдет ни полного

разложения HI по реакции (2), так как продукты реакции способны вновь реагировать между собой, ни полного обра¬

зования HI по реакции (1).

Химические реакции, которые при одних и тех оке условиях

могут идти в противоположных направлениях, называются

обратимыми.

При написании уравнений обратимых реакций вместо

знака равенства ставят две противоположно направленные

стрелки. Уравнение рассмотренной выше обратимой реакции

запишется следующим образом:

Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой

(константа скорости прямой реакции fc;), справа налево - об¬

ратной (константа скорости обратной реакции к2).

В обратимых реакциях скорость прямой реакции вначале

имеет максимальное значение, а затем уменьшается вследст¬

вие уменьшения концентрации исходных веществ. И наобо¬

рот, обратная реакция в начальный момент имеет минималь¬

ную скорость, которая увеличивается по мере нарастания

73

концентрации продуктов реакции. Наконец, наступает такой

момент, когда скорости прямой и обратной реакции станов¬

ятся равными.

Состояние, в котором скорость обратной реакции стано¬

вится равной скорости прямой реакции, называется химиче¬

ским равновесием.

Состояние химического равновесия обратимых процессов

количественно характеризуется константой равновесия. Так, для обратимой реакции, которую в общем виде можно запи¬

сать как

к\

шА + пВ < > рС + qD,

кг

согласно закону действующих масс (см. § 4.2) скорости пря¬ мой реакции v; и обратной v2 соответственно запишутся сле¬

дующим образом

V/ = /с/[А]т-[В]п, v2 = %[CMD]q.

В момент достижения состояния химического равновесия

скорости прямой и обратной реакций равны, т.е.

MAMB]n = *WCMD]4,

где К константа равновесия, представляющая собой отно¬

шение констант скорости прямой и обратной реакций. В

правой части уравнения (4.16) стоят те концентрации вза¬

имодействующих веществ, которые устанавливаются при

равновесии равновесные концентрации (см. задачу 5).

Уравнение (4.16) представляет собой математическое вы¬

ражение закона действующих масс при химическом равновесии.

Численное значение константы равновесия данной реак¬ ции определяет ее выход. Так, при К » 1 выход реакции велик и, наоборот, при К « 1 выход реакции очень мал.

Выходом реакции называется отношение количества полу¬

чаемого в действительности продукта к тому количеству, ко¬

торое получилось бы при протекании реакции до конца

(выражается обычно в процентах).

74

Принцип Ле Шателье. Состояние химического равновесия

при неизменных внешних условиях теоретически может со¬

храняться бесконечно долго. В реальной действительности, при изменении температуры, давления или концентрации реагентов, равновесие может "сместиться в ту или иную сто¬

рону протекания процесса.

Изменения, происходящие в системе в результате внешних

воздействий, определяются принципом подвижного равнове¬ сия - принципом Ле Шателье.

Внешнее воздействие на систему, находяи/уюся в состоянии

равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направле¬

нии, при котором эффект произведенного воздействия ослаб¬

ляется.

Итак, внешнее воздействие на систему изменяет соотно¬

шение между скоростями прямого и обратного процесса,

благоприятствуя тому из них, который противодействует внешнему влиянию.

Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не

только к химическим процессам, но и к физическим, таким,

как плавление, кипение и т.д.

Применительно к трем основным типам внешнего воздей¬

ствия изменению концентрации, давления и температуры

принцип Ле Шателье трактуется следующим образом.

При увеличении концентрации одного из реагирующих ве¬

ществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещест¬ ва, при уменьшении концентрации равновесие смещается в сто¬

рону образования этого вещества.

Влияние давления очень напоминает эффект изменения

концентраций реагирующих веществ, но сказывается оно

только на газовых системах. Сформулируем общее положе¬

ние о влиянии давления на химическое равновесие.

При увеличении давления равновесие смещается в сторону

уменьшения количеств газообразных веществ, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сме¬ щается в сторону возрастания количеств газообразных ве¬ ществ, т.е. в сторону увеличения давления. Если реакция про¬

текает без изменения числа молекул газообразных веществ то

давление не влияет на положение равновесия в этой системе.

При изменении температуры изменяются как прямая, так

и обратная реакции, но в разной степени. Следовательно, для

75