- •Содержание
- •Предисловие
- •ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
- •ГЛАВА 1. Важнейшие понятия и законы химии
- •§1.1. Основные понятия химии
- •§ 1.2. Основные стехиометрические законы химии
- •§ 1.3. Атомно-молекулярная теория
- •§ 1.4. Задачи с решениями
- •ГЛАВА 2. Строение атома и периодический закон
- •§ 2.1. Развитие представлений о сложном строении атома
- •§ 2.2. Модели строения атома
- •§ 2.3. Квантовые числа электронов
- •§ 2.4. Электронные конфигурации атомов
- •§ 2.5. Ядро атома и радиоактивные превращения
- •§ 2.6. Периодический закон
- •§ 2.7. Задачи с решениями
- •§ 3.1. Природа химической связи
- •§ 3.2. Ковалентная связь
- •§ 3.3. Валентность элементов в ковалентных соединениях
- •§ 3.4. Пространственное строение молекул
- •§ 3.7. Межмолекулярные взаимодействия
- •§ 3.8. Агрегатные состояния вещества
- •§ 3.9. Задачи с решениями
- •ГЛАВА 4. Основные положения физической химии
- •§ 4.2. Химическая кинетика и катализ
- •§ 4.4 Задачи с решениями
- •§5.1. Растворы
- •§ 5.2. Электролиты и электролитическая диссоциация
- •§ 5.3. Ионные уравнения реакций
- •§ 5.4. Задачи с решениями
- •§ 6.1. Основные типы химических реакций
- •§ 6.3. Количественные характеристики ОВР
- •§ 6.4. Электролиз растворов и расплавов электролитов
- •§ 6.5. Задачи с решениями
- •ЧАСТЬ II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
- •§ 7.1. Классификация простых и сложных веществ
- •§7.2. Оксиды
- •§ 7.3. Основания (гидроксиды металлов)
- •§ 7.4. Кислоты
- •§7.5. Соли
- •§ 7.6. Гидролиз солей
- •§ 7.7. Задачи с решениями
- •ГЛАВА 8. Подгруппа галогенов
- •§8.1. Общая характеристика галогенов
- •§ 8.2. Химические свойства и получение галогенов
- •§ 8.4. Кислородсодержащие кислоты галогенов
- •§ 8.5. Задачи с решениями
- •§9.1. Общее рассмотрение
- •§ 9.2. Химические свойства водорода
- •§ 9.3. Задачи с решениями
- •ГЛАВА 10. Элементы подгруппы кислорода
- •§ 10.2 Химические свойства кислорода
- •§ 10.4 Сероводород. Сульфиды
- •§ 10.5 Оксид серы (IV). Сернистая кислота
- •§10.7 Задачи с решениями
- •ГЛАВА 11. Подгруппа азота и фосфора
- •§11.1. Общая характеристика
- •§ 11.2 Химические свойства простых веществ
- •§ 11.3. Водородные соединения азота и фосфора
- •§ 11.4 Кислородные соединения азота и фосфора
- •§ 11.5. Задачи с решениями
- •ГЛАВА 12. Подгруппа углерода и кремния
- •§ 12.2. Химические свойства углерода и кремния
- •§ 12.3. Кислородные соединения
- •§ 12.4 Карбиды и силициды
- •§ 12.5. Задачи с решениями
- •§ 13.1 Общее рассмотрение
- •§ 13.2 Химические свойства металлов
- •§ 13.3. Соединения s-металлов
- •§ 13.4 Задачи с решениями
- •ГЛАВА 14. Алюминий
- •§ 14.1 Общее рассмотрение
- •§ 14.2 Соединения алюминия
- •§ 14.3 Задачи с решениями
- •ГЛАВА 15. Главные переходные металлы
- •§15.1 Общая характеристика
- •§ 15.2. Хром и его соединения
- •§ 15.3 Марганец и его соединения
- •§ 15.4 Железо и его соединения
- •§ 15.6 Серебро и его соединения
- •§ 15.7 Задачи с решениями
- •ГЛАВА 16. Основные понятия органической химии
- •§16.1. Структурная теория
- •§ 16.2. Классификация органических соединений
- •§ 16.4. Изомерия органических соединений
- •§ 16.6. Классификация органических реакций
- •§ 16.7. Задачи с решениями
- •ГЛАВА 17. Предельные углеводороды
- •§17.1. Алканы
- •§ 17.2. Циклоалканы
- •§ 17.3. Задачи с решениями
- •§ 18.1. Алкены
- •ГЛАВА 19. Алкины
- •ГЛАВА 20. Ароматические углеводороды
- •ГЛАВА 21 Гидроксильные соединения
- •§ 21.2. Многоатомные спирты
- •§21.3. Фенол
- •§21.4. Задачи с решениями
- •ГЛАВА 22. Карбонильные соединения
- •ГЛАВА 23. Карбоновые кислоты и их производные
- •§23.1. Карбоновые кислоты
- •§23.2. Функциональные производные карбоновых кислот
- •§23.3. Жиры
- •§23.4. Задачи с решениями
- •ГЛАВА 24. Углеводы
- •§24.1. Моносахариды
- •§24.2. Сахароза
- •§24.3. Полисахариды
- •§24.4. Задачи с решениями
- •ГЛАВА 25. Амины. Аминокислоты
- •§25.1. Амины
- •§25.2. Аминокислоты
- •§25.3. Белки
- •§25.4. Задачи с решениями
- •ГЛАВА 26. Нуклеиновые кислоты
Задача 3. Как химическим путем выделить бутин-2 из его
смеси с бутином-1?
Решение. Смесь следует пропустить через аммиачный рас¬
твор оксида серебра. При этом бутин-1 поглотится за сче!
реакции
СН3-СН2-С=СН + [Ag(NH3)2]OH |
CH3-CH2-C^CAgl + |
|
+ 2NH3 + Н20. |
Бутин-2 не реагирует с [Ag(NH3)2]OH и улетучится в чистом
виде.
Задача 4* Ацетиленовый углеводород, содержащий пять
углеродных атомов в главной цепи, может максимально при¬
соединить 80 г брома с образованием продукта реакции мас¬ сой 104 г. Определите строение ацетиленового углеводорода,
если известно, что он не вступает в реакцию с аммиачным
раствором оксида серебра.
Решение. К тройной связи в ацетиленовых углеводородах
могут присоединиться две молекулы брома:
СпН2п_2 + 2Вг2 |
> СпН2п_2Вг4. |
v(Br2) = 80/160 = 0,5 моль. v(CnH2n_2) = 0,5/2 = 0,25 моль. В ре¬
акцию с бромом вступило 104 80 = 24 г углеводорода СпН2п_
2, следовательно его молярная масса равна: Л/(СпН2п_2) =
24/0,25 = 96 г/моль, откуда следует, что п =7.
Углеводород CyHi2 не реагирует с аммиачным раствором
оксида серебра, следовательно тройная связь находится в се¬
редине цепи. Существует только один алкин состава C7Hi2 с
пятью атомами углерода в главной цепи и с тройной связью
в положении 2 это 4,4-днметилпентин-2.
Ответ. 4,4-диметилпентин-2.
ГЛАВА 20. Ароматические углеводороды
Ароматическими углеводородами называются вещества, в
молекулах которых содержатся одно или несколько бензоль¬
ных колец циклических групп атомов углерода с особым
характером связей. Мы рассмотрим только соединения с од¬
ним бензольным кольцом. Родоначальником таких соедине¬
ний является бензол, СбНе.
207
бензол
Ближайшие гомологи бензола:
толуол |
0-ксилол |
м -ксилол |
w |
этилОензол |
|||
|
|
|
сн3 |
|
|
|
п -ксилол |
Общая формула ароматических углеводородов ряда бензола СпН2п-6-
При отщеплении атома водорода от молекул ароматиче¬ ских углеводородов образуются ароматические радикалы
общей формулы СпН2п-7> простейшие из которых фенил и
бензил:
фенил бензил
Строение. Молекула бензола представляет собой пра¬ вильный шестиугольник, образованный шестью атомами уг¬
лерода, каждый из которых связан с одним атомом водорода.
Для описания связей между атомами углерода в бензольном
кольце иногда используют формулу Кекуле, в которой че¬
редуются одинарные и двойные связи:
Эта формула неточно описывает строение бензола, посколь¬
ку, во-первых, все связи в бензоле одинаковы, а, во-вторых,
208
бензол не обесцвечивает бромную воду, следовательно, в его молекуле вообще нет двойных связей.
Более точно понять строение бензола можно на основе
представлений о гибридизации орбиталей. Все шесть атомов
углерода в молекуле бензола находятся в 5/?2-гибридном со¬
стоянии. Каждый атом углерода образует 3 ст-связи с двумя
другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежа¬
щие в одной плоскости. Углы между тремя ст-связями равны
120°. Таким образом, шесть атомов углерода образуют пра¬
вильный шестиугольник (ст-скелет молекулы бензола).
Каждый атом углерода имеет одну негибридную 2р-
орбиталь, на которой находится один электрон:
Все шесть /7-электронов взаимодействуют между собой,
образуя ароматическую систему единое я-электронное об¬
лако (буква я означает то, что орбитали перекрываются вне
линий, соединяющих ядра атомов углерода), которое изоб¬
ражают кружочком внутри шестичленного цикла:
Атомы водорода и углерода при этом не указываются.
Ароматическая система содержит шесть я-электронов, т.е.
три я-связи, которые равномерно распределены по шеста
атомам углерода. Общий порядок связи между атомами уг¬ лерода в бензольном кольце равен 1,5: одна ст-связь и поло¬ вина я-связи. Действительно, длина связей углерод-
углерод в бензольном кольце равна 0,139 нм. Это меньше длины одинарной связи (0,154 нм), но больше длины даойной
связи (0,133 нм).
Изомерия. Структурная изомерия в ряду бензола связана с взаимным расположением заместителей в кольце. Если в бен¬ зольном кольце только один заместитель, то такое соедине-
209
нив не имеет ароматических изомеров, так как все атомы в
бензольном ядг е равноценны. Если с кольцом связаны два
заместителя, то они могут находиться в трех разных положе¬ ниях относительно друг друга (см. выше: ксилолы; см. также
задачу 1). Положение заместителей указывают цифрами или
обозначают словами: орто (о-), мета («-), пара (л-):
X X X
орто-изомер |
л#етя-изомер |
У |
пара -изомер |
||
(1,2-) |
(1,3-) |
(1,4.) |
Номенклатура. Название ароматических углеводородов |
||
происходит от слова |
"бензол" с указанием заместителей в |
бензольном кольце и их положения, например:
1,2-диметилбензол
Физические свойства. Первые члены гомологического ря¬
да бензола бесцветные жидкости со специфическим запа¬
хом. Они легче воды и в ней не растворимы. Хорошо раство¬
ряются в органических растворителях и сами являются хорошими растворителями для многих органических ве¬
ществ.
Получение. Для получения бензола и его гомологов в
промышленности используют ароматизацию предельных уг¬
леводородов, входящих в состав нефти. При пропускании ал-
канов с неразветвленной цепью, имеющих не менее 6 атомов
углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом
хрома происходит дегидрирование с одновременным замы¬
канием цикла (дегидроциклизация):
210
Из гексана при этом получается бензол, а из гептана толуол.
Дегидрирование циклоалканов также приводит к арома¬
тическим углеводородам. Реакция происходит при пропус¬
кании паров циклогексана и его гомологов над нагретой
платиной:
Бензол можно получить при тримеризации ацетилена. Ре¬ акция происходит при пропускании ацетилена над активи¬ рованным углем при 600 °С:
Гомологи бензола получают из бензола при его взаимо¬
действии с алкилгалогенидами в присутствии галогенидов
алюминия (реакция Фриделя-Крафтса):
Химические свойства бензола и его гомологов определя¬
ются, в первую очередь, наличием в их молекулах аромати¬ ческой системы. Для этой системы характерны реакции за¬ мещения, которые протекают по электрофильному
механизму (обозначается SE от англ. substitution electrophilic).
Механизм реакции SE можно представить следующим об¬
разом:
я-комплекс a-комплекс
На первой стадии электрофильная частица X* притягивается
к 71-электронному облаку и образует с ним я-комплекс. Затем
два из шести л-электронов кольца образуют a-связь между Х+
и одним из атомов углерода. При этом ароматичность си¬
стемы нарушается, т.к. в кольце остается только четыре п-
электрона, распределенные между пятью атомами углерода
(a-комплекс). Для восстановления ароматичности а-комплекс
выбрасывает протон, а два электрона связи С-Н переходят в
тс-электронную систему.
По механизму SE протекают следующие реакции:
1) галогенирование. Бензол и его гомологи взаимодей¬
ствуют с хлором или бромом в присутствии катализаторов -
безводных А!С13, FeCh, А!Вгз:
Из толуола по этой реакции получается смесь орто- и пара-
изомеров (см. ниже).
2) Нитрование. Бензол реагирует с нитрующей смесью
(смесью концентрированных азотной и серной кислот):
|
H2S04 |
с6н6 + hno3 |
> c6h5-no2 + н2о. |
3) Алкилирование по Фриделю-Крафтсу см. выше, спо¬
собы получения гомологов бензола.
Наряду с реакциями замещения, ароматические углеводо¬ роды могут вступать в реакции присоединения, однако эти
реакции приводят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии и протекают толь¬
ко в жестких усчовиях:
1) гидрирование бензола вдет при нагревании и высоком
давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni,
Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан:
212
2) Радикальное галогенирование бензола происходит при взаимодействии его паров с хлором под воздействием жест¬
кого ультрафиолетового излучения. При этом бензол при¬
соединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт
гексахлорциклогексан (гексахлоран) СбНбС1е:
Cl
Cl
(атомы водорода в молекуле СбНбС16 не указаны).
Гомологи бензола имеют ряд отличных от бензола хими¬
ческих свойств, связанных со взаимным влиянием алкильно¬
го радикала и бензольного кольца.
1) Атомы водорода в боковой цепи могут замещаться на
галоген по свободно-радикальному механизму при нагрева¬ нии или УФ облучении:
|
hv |
С6Н5-СН3 + С12 |
> С6Н5-СН2С1 + HCI. |
2) Реакции электрофильного замещения в бензольном
кольце происходят в орто- и нлра-положения по отношению
к алкильному радикалу:
3) Из-за наличия боковых цепей гомологи бензола могут
окисляться под действием раствора перманганата калия,
причем от каждой цепи остается только один атом углерода,
например: |
КМп04 |
|
СбН5-СН2-СНз + [О] + Н20 |
||
> СбН5-СООН + со2 |
(см. также задачу 3).
Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце
(см. задачу 3). Если в бензольном кольце имеется замести¬
тель, то он нарушает равномерное распределение электрон¬
ной плотности в кольце, и появляются положения с повы¬
шенной и пониженной электронной плотностью.
Последующие заместители стремятся вступить в положения с
повышенной плотностью. Таким образом, заместители в
бензольном кольце определяют направление реакций заме¬
щения.
Все заместители делятся на два типа. Заместители
(ориентанты) 1-го рода увеличивают электронную плотность
инаправляют реакции замещения преимущественно в орто-
иларя-положения. К ним относятся следующие группы
(внизу указаны электронные эффекты, которые производят
эти группы):
СНз |
ОН |
NH2 |
Cl, Вг. |
+/ |
+Л/, -/ +Л/, -/ +Л/, -/ |
Все заместители 1-го рода (кроме галогенов) увеличивают
активность бензольного кольца и облегчают вступление вто
214
рого заместителя. Так, бензол не реагирует с бромом без ка¬
тализатора, а фенол легко реагирует с бромной водой даже в
отсутствие катализатора (качественная реакция на фенол
см. §21.3).
Заместители (ориентанты) 2-го рода направляют после¬
дующее замещение преимущественно в .мета-положение. К
ним относятся следующие группы (внизу указаны электрон¬
ные эффекты, которые производят эти группы):
N02 |
СООН СН=0 |
СС13 |
-М, -I -M.-I -М,-1 |
-/ |
Так, например, при нитровании бензойной кислоты образу¬
ется 3-нитробензойная кислота (см. задачу 3). Все заместите¬
ли 2-го рода уменьшают активность бензольного кольца и
затрудняют вступление второго заместителя.
Применение. Ароматические углеводороды - важнейшее
сырье дня синтеза ценных веществ. Из бензола получают фе¬
нол, анилин, стирол, из которых, в свою очередь, получают
фенолформальдегидные смолы, красители, полистирол и
многие другие важные продукты.
Задачи с решениями
Задача 1. Напишите структурные формулы всех изомер¬
ных ароматических углеводородов состава С9Н12.
Решение. Из 9 атомов углерода 6 атомов образуют бен¬ зольное кольцо и 3 входят в состав заместителей. Существует
три варианта распределения атомов углерода по заместите¬
лям в бензольном кольце. 1) Один заместитель -С3Н7 (два
изомера):
2) Два заместителя: -СН3 и -С2Н5 (три изомера орто-, мета'
и пара-):
215
СНз |
СН3 |
СНз |
С2Н5
3) Три заместителя -СНз (три изомера 1,2,3; 1,2,4 и 1,3,5):
Ответ. 8 изомеров.
Задача 2. При действии бромной воды на антраниловую
(2-аминобензойную) кислоту получена смесь моно- и
дибромпрсизводных. Напишите структурные формулы каж¬
дого из полученных изомеров.
Решение. Аминогруппа NH2 орнентант 1 -го рода (орто-
пора-ориентант), а карбоксильная группа СООН ориентант
2-го рода (мета-ориентант). В молекуле 2-аминобензойной кислоты оба эти заместителя действуют согласованно и на¬
правляют последующее замещение в одни и те же положения,
которые обозначены стрелками:
При бромировании атомы брома замещают атомы водорода
в положениях, отмеченных стрелками. При этом образуются
два монобромпроизводных и одно дибромпроизводное:
216