1,46 В) или перманганата калия (Е° = 1,52 В). При использо¬ вании дихромата калия (Е° = 1,35 В) удается осуществить

только реакции (6.3) и (6.4). Наконец, использование в ка¬

честве окислителя азотной кислоты (Е° = 0,96 В) позволяет

осуществить только полуреакщпо с участием иодид-ионов

(6.4).

Таким образом, количественным критерием оценки воз¬ можности протекания той или иной окислительно¬

восстановительной реакции является положительное значение

разности стандартных окислительно-восстановительных по¬

тенциалов полуреакций окисления и восстановления.

§ 6.4. Электролиз растворов и расплавов электролитов

Совокупность ОВР, которые протекают на электродах в

растворах или расплавах электролитов при пропускании че¬

рез них электрического тока, называют электролизом.

На катоде источника тока происходит процесс передачи

электронов катионам из раствора или расплава, поэтому ка¬ тод является "восстановителем". На аноде происходит отдача электронов анионами, поэтому анод является "окислителем".

При электролизе как на аноде, так и на катоде могут про¬

исходить конкурирующие процессы.

При проведении электролиза с использованием инертного

(нерасходуемого) анода (например, графита или платины),

как правило, конкурирующими являются два окислительных

и два восстановительных процесса:

на аноде окисление анионов и гидроксид-ионов,

на катоде восстановление катионов и ионов водорода.

При проведении электролиза с использованием активного

(расходуемого) анода процесс усложняется и конкурирую¬

щими реакциями на электродах являются следующие:

на аноде окисление анионов и гидроксид-ионов,

на катоде восстановление катиона соли и ионов во¬

дорода, восстановление катионов металла,

полученных при растворении анода.

При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и ка¬

тоде исходят из положения, что протекает та реакция, кото¬

рая требует наименьшей затраты энергии. При электролизе

100

растворов солей с инертным электродом используют сле¬

дующие правила.

1. На аноде могут образовываться следующие продукты: а) при электролизе растворов, содержащих анионы F , S042-,

NO3-, Р043", ОН выделяется кислород; б) при окислении га-

логенид-ионов выделяются свободные галогены; в) при окис¬

лении анионов органических кислот происходит процесс:

2RCOO" - 2е -> R-R + 2СОг

2. При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений левее А13+ на катоде вы¬

деляется водород; если ион расположен правее водорода, то

выделяется металл (см. задачи 4).

3. При электролизе растворов солей, содержащих ионы,

расположенные между А13+ и Н+ на катоде могут протекать

конкурирующие процессы как восстановления катионов, так

и выделения водорода.

Для получения высокоактивных металлов (калия, алюми¬

ния и др.), легко вступающих во взаимодействие с водой,

применяют электролиз расплава солей или оксидов.

При электролизе водного раствора соли активного ме¬

талла и кислородсодержащей кислоты (например, KNO3) ни

катионы металла, ни ионы кислотного остатка не разряжа¬

ются. На катоде выделяется водород, а на аноде кислород,

и электролиз сводится к электролитическому разложению воды.

Отметим, что электролиз растворов электролитов прово¬ дить энергетически выгоднее, чем расплавов, так как элек¬

тролиты плавятся при очень высоких температурах.

Зависимость количества вещества, образовавшегося при электролизе, от времени и силы тока описывается обобщен¬

ная масса вещества (г/моль); и количество отдаваемых или

зующая количество электричества, необходимое доя выделе¬

101

ния 1 эквивалентной массы вещества (F = 96500 Кл/моль =

26,8 А ч/моль).

§ 6.5. Задачи с решениями

Задача 1. Используя метод электронного баланса, со¬

ставьте уравнения следующих окислительно-восстановитель¬

ных реакций:

1)FeC!3 + KI ->

2)Н2О2 + КМПО4 + H2SO4 >

3)Р + НЫОжкош;) + Н2О >

4)FeS + О2 ->

2МгГ' + 100" = 2Мп" + 502 .

5Н202+2КМп04 + 3H2S04 = 502t + K2SO4 + 2MnS04 + 8Н20.

3) N+5 окислитель, восстанавливается до N+2; Р° восстано¬ витель, окисляется до Р+5:

Р + HNO3 + Н20 -» Н3РО4 + N0.

ЗР + 5HN03(kohu) + 2Н20 = ЗН3Р04 + 5NOt.

4) 02 окислитель, восстанавливается до О-2; Fe*2 и S"2 -

восстановители, окисляются до Fe+3 и S*4:

102

FeS + 02 -» Fe203 + S02.

7

4 Fe+2 - s -* Fe+3

4Fe+2 + 4S~2 + 702 = 4Fe+3 + 4S>4 + 140'2.

4FeS + 702 -» 2Fe203 + 4S02.

Задача 2. Используя метод электронно-ионного баланса,

составьте полные уравнения следующих окислительно¬ восстановительных реакций:

1)FeS04 + КМп04 + H2S04 ->

2) КСЮ3 + HCI -»>

3)Si + NaOH + Н20 -»

4)KN02 + KMn04 + Н20 -»

Решение. 1) Мп04~ окислитель, восстанавливается в

2Mn04~ + 16H + 10Fe^ -> 2Mn" + 8H20 + 10Feo+

1DFeS04 + 2KMn04 + 8H2S04 = 5Fe2(S04)3 + K2S04 +

+2MnS04 + 8H20.

новитель, окисляется в щелочной среде до БЮз

Si + NaOH + Н20 - Na2Si03 + 2Н2.

103

2 2Н20 + 2е - Н2 + 20Н"

1 Si + 60Н- - 4е -> Si032" + ЗН20

4Н20 + Si + 60Н- - 2Н2 + 40Н~ + Si035~ + 3H20

Si + 2NaOH + Н20 = Na^iOs + 2H2t.

4) МПО4- окислитель, восстанавливается в нейтральной

среде до Mn02; N02 восстановитель, окисляется до N03~:

KN02 + КМп04 + Н20 -> KN03 + Мп02 + КОН.

2Мп04" + 2Н20 + Зе -> Мп02 + 40Н"

3N02 + 20Н - 2е -» N03" + Н20

2Mn04" + 4Н20 + 3N02' + бОН" -> 2Mn02 + 80Н- +

+ 3N03" + зн2о

3KN02 + 2КМп04 + Н20 = ЗКМОэ + 2Mn02 + 2КОН.

Задача 3. Какие два вещества вступили в реакцию и при

каких условиях, если в результате образовались следующие

вещества (указаны все продукты реакции без коэффициен¬

тов):

1) -> C11SO4 + S02 + Н20;

2) -> C11SO4 + N02 + Н20;

3) -> 12 + KN03 + N0 + Н20.

Напишите полные уравнения реакций.

Решение. 1) Из наличия в правой части S02 + Н20 можно

сделать вывод о том, что окислителем была концентриро¬

ванная серная кислота. Восстановитель медь:

CuS + 8HN03 = CuS04 + 8N02t + 4Н20.

3) Вьщеление N0 позволяет сделать вывод о том, что окисли¬

иодид калия:

6KI + 8HNO3 = 312 + 6KNO3 + 2N0t + 4Н20.

104