связи намного (в сотни раз) меньше энергий ковалентных,

ионных пли металлических.

§ 3.8. Агрегатные состояния вещества

Химику редко приходится иметь дело с отдельными, не

взаимодействующими друг с другом частицами и гораздо чаще с реальными веществами, представляющими собой совокупность большого числа взаимодействующих частиц. В

зависимости от характера взаимодействия частиц, образую¬ щих вещество, различают четыре агрегатных состояния:

твердое, жидкое, газообразное и плазменное.

Если вещество находится при низкой температуре, части¬

цы его образуют правильную геометрическую структуру, в таком случае энергии связей между частицами больше энер¬ гии тепловых колебаний, которые не нарушают образо¬

вавшуюся структуру, вещество существует в твердом со¬ стоянии.

При повышении температуры энергия тепловых колеба¬ ний частиц возрастает, и находится температура, начиная с

которой энергг.я тепловых колебаний превышает энергию связей. Частицы могут совершать различные движения, сме¬

щаясь относительно друг друга. Они еще остаются в контак¬

те, хотя геометрическая структура частиц нарушается ее-

щество существует в жидком состоянии.

При дальнейшем повышении температуры тепловые ко¬

лебания увеличиваются частицы становятся практически

не связанными друг с другом. Вещество переходит в газооб¬

разное состояние.

При повышении температуры вещества переходят из упо¬ рядоченного состояния (твердое) в неупорядоченное состоя¬

ние (газообразное); жидкое состояние является промежуточ¬ ным.

Четвертым состоянием вещества является плазма, которая

представляет собой газ, состоящий из смеси нейтральных и

ионизированных частиц и электронов. Изучением плазмы

занимается специальная область химии плазмохимия, од¬ нако химикам намного больше приходится иметь дело с ве¬ ществами в твдэдом, жидком и газообразном состояниях.

Диа1раммы состояния. Различные агрегатные состояния

вещества определяются температурой и давлением: если дав-

58

ленис мало и температура достаточно высока, то вещество

будет находиться в газообразном состоянии, при низкой температуре вещество будет твердым, при умеренных темпе¬

диаграмма вещества, которая показывает зависимость агре¬

гатного состояния от давления и температуры. Пример пред¬

ставлен на рис. 3.12.

Рис. 3.12. Пример диаграммы состояния

Диаграмма состоит из трех областей, отвечающих кри¬

сталлическому (К), жидкому (Ж) и газообразному

(парообразному) (Г) состояниям. Эти области отделены друг

от друга кривыми: плавление кристаллизация ОЬ, кипение

конденсация Ок и сублимация десублимация Оа. Точка пере¬

сечения этих кривы# О называется тройной точкой: при Р -

Р0 и Т = Т0 вещество может сосуществовать в трех агрегат¬ ных состояниях, причем жидкость и твердое вещество имеют

одинаковое давление пара. Координаты Р = Р0 и Т = Т0

и температуры, при которых одновременно могут сосуще¬

ствовать три фазы. Например, на диаграмме состояния воды этой точке соответствуют давление 0,61 кПа и температура

273 К.

При температуре выше критической (на диаграмме точка

к) кинетическая энергия частиц становится больше энергии

их взаимодействия, и поэтому вещество существует в газооб¬

разном состоянии при любом давлении.

59

На рис. 3.12 видно, что при давлении, большем Ро, нагре¬ вание твердого вещества приводит к его плавлению (например, при Р, плавление происходит в точке d). После

того как все вещество расплавится, дальнейшее повышение

давления приводит к повышению соответствующих темпера¬ тур кипения (например, при давлении Pt кипение жидкости происходит в точке е при температуре Г/). При давлении,

меньшем Р0 (например, при Р2), нагревание твердого вещест¬

ва приводит к переходу из кристаллического состояния непо¬

средственно в газообразное (в точке g), т.е. к сублимации.

Для большинства веществ Р0 < Рнасыщ.паров. Лишь для немно¬

гих веществ Р0 > Рнасыщлароз, и нагревание кристаллов приво¬

дит к их сублимации примерами таких веществ являются иод и "сухой лед" твердый диоксид углерода.

Характерные свойства газов, жидкостей и твердых тел.

1. Наиболее характ^жым свойством газов является их сжимаемость и способность расширяться. Газы не имеют

собственной формы и расширяются до тех пор, пока не за¬

полнят весь сосуд, принимая его форму. По той же причине

газы не имеют собственного объема, объем газа определяется

объемом сосуда. Газ оказывает на стенки сосуда постоянное

давление, одинаковое во всех направлениях. Индивидуальное вещество в газообразном состоянии характеризуется сле¬

Взаимосвязь между этими величинами з^танавливают газо¬

вые законы (см., например, [Кузьменко, 1995], с. 73-77). Наи¬

более универсальным из них является так называемый объ¬

единенный газовый закон, чаще всего представляемый в виде

уравнения Клапейрона-Менделеева (см. уравнение (1.2) в § 1.2).

2. В жидком состоянии (при обычных условиях!) могут на¬

ходиться металлические ( например, ртуть) или ковалентные

соединения (вода, бензол, этиловый спирт и т.д.). Жидкости

не имеют собственной формы и принимают форму того сосу¬

да, в котором они находятся, однако, в отличие от газов,

жидкости имеют вполне определенный собственный объем.

Сжимаемость жидкостей, в отличие от газов, очень мала, и

чтобы заметно сжать жидкость, необходимо очень высокое давление.

60

3. В твердом состоянии при обычных условиях находятся

вещества с металлическими или ионными связями; вещества с

ковалентными связями могут быть в любом агрегатном со¬

стоянии. Твердые тела отличаются от газов и жидкостей на¬

личием собственной формы и собственного объема. Их сжи¬

искусственных алмазов в большой степени были связаны

именно с необходимостью "сжимания" графита при очень высоких давлениях).

§ 3.9. Задачи с решениями

Задача 1. Каковы валентность и степень окисления азота:

а) в азотной кислоте; б) в хлориде аммония?

Решение, а) Структурную формулу азотной кислоты ино¬

гда изображают с пятивалентным азотом следующим обра¬

зом:

В действительности, пятивалентный азот не существует,

поскольку для этого атом азота должен иметь пять неспа¬

ренных электронов. Распаривание 2у-электронов азота тре¬

бует очень большой затраты энергии и практически не про¬

исходит. Атом азота в азотной кислоте имеет валентность

IV. Три ковалентные связи N-O образованы за счет неспа¬

электронов азота. Структурную формулу азотной кислоты

можно писать так:

где стрелочка обозначает донорно-акцепторную связь.

Степень окисления водорода равна +1, кислорода -2, а

сумма степеней окисления атомов в молекуле равна 0, поэто¬

му на долю атома азота приходится условный заряд +5.

б) Валентность азота в ионе NH/ равна IV. Три кова¬

лентные связи N-H образованы за счет неспаренных элек-

61

Степень окисления водорода равна +1, а сумма степеней окисления атомов в ионе равна заряду иона (-1), поэтому на-

долю атома азота приходится условный заряд -3.

Ответ, а) Валентность IV, степень окисления +5. б) Ва¬ лентность IV, степень окисления -3.

Задача 2. Определите степени окисления элементов в сле¬

дующих соединениях: К2МПО4; Ва(С10з)2; F2O; Са(МОг)2;

HbSiFe; Н2О2; Cr2(S04)3.

Решение. Используем следующие правила определения

степеней окисления: 1) сумма степеней окисления атомов в

молекуле равна 0; 2) степень окисления Н равна +1 в соеди¬

нениях с неметаллами; 3) степень окисления О равна -2, кро¬

ме соединений со фтором и перекисных соединений; 4) сте¬

пень окисления F фтора равна -I; 5) степень окисления

металла равна заряду иона металла. Используя эти правила,

находим:

1) К2МПО4: К*1, Мп+6, О'2; 2) Ва(СЮз)2: Ва+2, СГ5, О-2; 3)

F20: F1, 0+2; 4) Ca(N02)2: Са , N+3, О ; 5) H2SiF6: H+1, ЗГ,

F"1; 6) Н202: Н*\ О'1; 7) Cr2(S04)3: Сг+3, S*6, О-2.

Задача 3. Приведите структурную формулу 3-

аминобензойной кислоты. Укажите химических характер

связей, валентности и степени окисления элементов.

Решение. Все связи в молекуле 3-аминобензойной кислоты

- ковалентные полярные, кроме связей С-С в бензольном

кольце, которые являются ковалентными неполярными:

Валентности элементов равны: С - IV, О II, Н I, N III.

Степени окисления: Н+1, О , N-3. Степени окисления атомов

углерода различны. Атомы С в бензольном кольце при связях

С-Н имеют степень окисления -1 (тле. углерод - более элек¬

троотрицательный элемент, чем водород), атом С при связи

62

С N имеет степень окисления +1 (азот более электроотрица¬ телен, чем углерод), атом С при связи С-С степень окисле¬ ния 0 (связь между одинаковыми атомами). Наконец, атом С

в группе СООН связан тремя связями с более электроотрица¬

тельными атомами О и имеет степень окисления +3.

Задача 4. Опишите пространственную структуру следую¬ щих молекул: BF3, ZnCI2, NH3.

Решение. Фторид бора BF3. Пространственная структура

этой молекулы определяется тем, что при образовании связей

В-F происходит гибридизация одной s- и двух /?-орбиталей

атома В ($/?2-гибридизация), при этом образуются три одина¬

ковые 5р2-гибридные орбитали, расположенные под углом

120° друг к другу. Таким образом, BF3 плоская молекула с

углом 120° между связями.

Хлорид цинка ZnCI2. При образовании молекул типа

ZnX2, ВеХ2 (X галоген или водород) происходит sp-

гибридизация орбиталей центрального атома, и возникают

химические связи, направленные под углом 180° друг к другу.

Молекулы данного типа линейны.

Аммиак NH3. При образовашш связей N Н происходит

гибридизация одной s- и трех /?-орбиталей атома азота; три лр3-гибридные орбитали участвуют в образовании трех свя¬ зей N-H, а четвертая орбиталь занята неподеленной элек¬

тронной парой. Молекула имеет форму треугольной пира¬ миды с атомом азота в вершине. Величина угла между связями N-H несколько отличается от характерного для sp3-

гибридизации значения 109°28' она равна 107°.

Заметим, однако, что структуры молекул типа NH3 и Н20 могут быть объяснены и без привлечения модели гибридиза¬

ции орбиталей (см. § 3.4).

Задача 5. Для определения структуры молекул в газовой

фазе иногда используют метод электронографии, который

позволяет найти межъядерные расстояния в молекуле по ин¬ тенсивности упругого рассеяния электронов. По данным од¬

ного из экспериментов межъядерные расстояния в молекуле

NCb оказались равны: r(N-Cl) = 0,176 нм, г(С1-С1) = 0,283

нм. Установите, какую геометрическую фигуру образуют яд¬

ра атомов в этой молекуле. Какой тип гибридизации цент¬

63