И. Е. Грачева, В. А. Мошников, О. А. Шилова

НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ФРАКТАЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ

Введение. В 60-х годах прошлого века в тематике нашей кафедры сформировались физико-химическое направление и соответствующая научная группа под руководством проф. Б. Ф. Ормонта (1900–1978). Основные разработки были связаны с синтезом и исследованием полупроводниковых соединений типа А2В6, А4В6 и твердых растворов на их основе [1]. На рубеже веков, в связи с перестройкой учебного процесса на кафедре и созданием новых магистерских программ, на базе этой группы была организована учебно-научная лаборатория(УНЛ)

«Наноматериалы». Ее основными задачами в учебном процессе стали создание и актуализация новых курсов по дисциплинам, отражающим бурное развитие нанотехнологии и нанодиагностики.

С физико-химической точки зрения переход к изучению свойств нанообъектов означает развитие основной цепочки взаимосвязей«состав – структура – свойства». В наномире необходимо добавить «дисперсность» и «вариации самосборки». С дисперсностью связаны размерные эффекты, вариации самосборки возникают при формировании иерархических наноструктур.

Из учебных пособий, изданных коллективом УНЛ Наномате« - риалы» для поддержки новых курсов «Материаловедение микро- и наносистем», «Наноматериалы», «Современные проблемы нанотехнологий», «Зондовые и пучковые нанотехнологии» и др., прежде всего можно выделить [2]–[4] (они доступны для бесплатного «скачивания»

ссайта: http://www.twirpx.com/file).

Всвязи с новыми учебными задачами произошли соответствующие изменения в научно-исследовательской тематике лаборатории. Цель статьи – краткий обзор основных научных результатов, полученных в период 1997–2011 гг. В это время основные работы проводились

сувеличением доли исследований в области нанотехнологии и наноматериалов, и основным направлением стало «Получение и исследование наноматериалов с фрактальной структурой».

87

За отчетный период были успешно защищены3 докторские диссертации (В. А. Мошников [5], М. В. Бестаев [6] и О. А. Шилова [7]) и 9 кандидатских (Д. Ц. Димитров [8], Р. Ц. Бондоков [9], А. И. Румянцева [10], Н. В. Голубченко [11], А. И. Максимов [12], А. Е. Гамарц

[13], С. В. Кощеев [14], Ю. М. Спивак [15] и И. Е. Грачева [16]).

Вобласти халькогенидов свинца и твердых растворов на их основе основной упор был сделан на создание наноструктурированных пленочных фотодетекторов и излучателей, работающих в ИК-диапазоне при комнатной температуре [17], [18].

В2007 г. произошли существенные изменения в кадровом составе УНЛ. Кроме того, было приобретено новое аналитическое оборудование, среди которого следует особо отметить зондовую нанолабораторию Ntegra Terma (NT-MDT, Зеленоград) и оборудование серии «СОРБИ», предназначенное для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов методом тепловой десорбции. Это позволило приступить к изучению физико-химических закономерностей формирования наноматериалов, включая фрактальные нанокомпозиты и иерархические структуры, полезные функции которых определяются не только наноуровнем, но также и другими уровнями структуры. При этом методами атомно-силовой микроскопии можно получать информацию о фрактальной размерности поверхности, а методами сорбометрии оценивать удельную поверхность образцов в целом. Анализ этих параметров необходим при разработке способов получения новых наноматериалов и аттестации их свойств.

Внастоящее время коллектив УНЛ «Наноматериалы» объединяет преподавателей, аспирантов и магистрантов и составляет около30 человек. У нас традиционно крепкие связи с ФТИ им. ФА. Иоффе и ИХС им И. В. Гребенщикова. Профессора Е. И. Теруков, А. Н. Титков (оба из ФТИ) и д. х. н. О. А. Шилова (ИХС) читают лекции по дисциплинам, закрепленным за УНЛ. В последнее время в научной тематике лаборатории появились полимеры. В связи с этим получили развитие творческие связи

с ИВС РАН и Полимерным центром университета. имТомаша Бати (г. Злин, Чехия) [19], [20]. Из других зарубежных центров наиболее активно проводятся совместные исследования с Дрезденским техническим университетом (G.Suchaneck, Германия) [21].

88

Методы получения новых наноматериалов. В УНЛ «Нанома-

териалы» наиболее активно развиваются метод золь-гель-технологии и метод гидролитического пиролиза. Кроме того, создаются нанообъекты, сформированные с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), и пористые наноматериалы, получаемые методами электрохимии. При этом основными электрохимическими методами являются методы получения фрактальных пористых структур из первоначального монолитного кристаллического материала (например, разные структуры пористого кремния), и методы создания упорядоченной структуры пористого оксида алюминия за счет сил направленной самосборки, возникающих при упругой деформации в процессе окисления [22].

Методами компьютерного моделирования были развиты модельные представления о механизмах роста фрактальных агрегатов в золь- гель-процессах и об особенностях иерархической самосборки фрактальных кластеров [23].

На рис. 1 и 2 представлены результаты компьютерного моделирования по оригинальным программам и микрофотографии растровой электронной микроскопии по кластер-кластерной агрегации из иерархического уровня глобул с размерами 300–500 нм.

а б в г Рис. 1. Результаты компьютерного моделирования фрактальных агрегатов

Золь-гель-нанокомпозитные слои с пористой сетчатой структурой (рис. 3 и 4) [24], [25] перспективны для применения в газочувствительных сенсорах [26], [27] и в мультисенсорных системах типа «электронный нос». При этом, если поперечные сечения проводящих ветвей стягивающего перколяционного кластера становятся меньше(или соизмеримы) эффективной длины дебаевского экранирования, газочувствительность электронных датчиков возрастает на несколько порядков.

89

а б Рис. 2. Фрактальные агрегаты на основе диоксида кремния,

полученные на кремниевой подложке золь-гель-методом

Рис. 3. АСМ-изображения фрактального пористого нанокомпозита SiO2–SnO2, полученного золь-гель-методом

(размер изображения 5 × 5 мкм): а – двухмерное; б – трехмерное

а б

Рис. 4. АСМ-изображения фрактального нанокомпозита SiO2–ZnO,

полученного золь-гель-методом, с включением в порах наночастиц:

а – размер изображения 20 × 20 мкм; б – размер изображения 20 × 20 мкм

90

Это обусловлено тем, что в этом случае наиболее сильно проявляется изменение электрофизических свойств чувствительного слоя при -ад сорбционно-десорбционном механизме формирования аналитического отклика в процессе взаимодействия с молекулами детектируемого газа.

Управление размером и формой нано- и микроразмерных структурных элементов полупроводниковых материалов представляет интерес для реализации функциональных устройств нового поколения.

Модельно предсказано и экспериментально подтверждено, что при низких температурах отжига (порядка 300 °С) внутри пор могут образовываться наночастицы, формы и размеры которых зависят от количества растворителя, используемого для приготовления раствора-золя. Например, при добавлении в исходный золь на основе тетраэтоксисилана рас- твора-прекурсора нитрата цинка в порах ксерогеля образуются кристаллические игольчатые наноструктуры размерами до 1 мкм, расположенные перпендикулярно поверхности подложки. При увеличении доли растворителя наблюдается уменьшение размеров(до 50 нм и менее) и изменение формы образующихся наночастиц оксида цинка.

В пористых наноструктурах существуют и другие возможности повышения селективности к различным восстанавливающим газам, например, из-за различной поляризуемости молекул детектируемого газа. Газ, заполняющий поры, может играть роль тела воздушного конденсатора, и тогда аналитический отклик, определяемый не только по активной, но и по реактивной составляющей, обеспечивает возможность повышения селективности.

Для создания сенсорных структур нового поколения актуальны разработка методов получения газочувствительных слоев из3D-перко- ляционных сетей с различными геометрическими размерами проводящих ветвей и ячеек, а также разработка методик нанодиагностики на основе методов спектроскопии импеданса.

На рис. 5 представлены примеры нанокомпозитных слоев с3Dперколяционными сетчатыми структурами, в которых размеры поперечных сечений ветвей соизмеримы со значением дебаевской длины экранирования, а размеры ячеек сетей варьируются.

91

а б Рис. 5. АСМ-изображения рельефа поверхности трехмерных нанокомпозитов

состава 20SiO2–80SnO2 (% мол.): а – размер изображения 2 × 2 мкм; б – размер изображения 3 × 3 мкм

Были предложены модели, получены структуры и проведены испытания газочувствительных датчиков с повышенной селективностью к детектируемым газам. В макетных структурах аналитический отклик формировался при электрическом воздействии с переменной частотой на систему наносенсоров при вариации значения рабочей температуры [28].

Наноматериалы с иерархической структурой. Следует отме-

тить, что на современном этапе ведущие научные школы в области материаловедения микро- и наносистем интенсивно изучают возможности применения не только процессов совместной самосборки и направленной самосборки, но и процессов иерархической самосборки. Коллектив УНЛ «Наноматериалы» также ведет фундаментальные и практические исследования по разработке новых функциональных иерархических материалов [29], [30]. В научной литературе этот новый подход все чаще называют «модулярным принципом материаловедения».

Иерархическая архитектура естественна для биообъектов. Кроме того, иерархические уровни типичны и для материалов супрамолекулярной химии. Для неорганического материаловедения микро- и наносистем применение такого подхода означает, что материалы собираются последовательно из«модулей» разного уровня. При этом модули организованы таким образом, что сами состоят из элементов меньшего масштаба и служат компонентами для сборки модулей более высокого уровня. В процессах самоорганизации и самосборки на каждом иерархическом уровне, как правило, изменяются силы взаимодействия, определяющие характер строения.

92

Иерархическая архитектура функционального материала позволяет в рамках единой технологической платформы создавать материалы с большим разнообразием новых «полезных» характеристик, управ-

ляя составом или строением субструктур на одном или нескольких уровнях иерархической архитектуры. В настоящее время уже имеется несколько примеров искусственных функциональных иерархических материалов – как пленочных, так и объемных. Возрастание доли материалов, получаемых по технологиям типа«снизу вверх», несомненно приведет к тому, что такие материалы придут на смену современным синтетическим функциональным материалам.

В УНЛ «Наноматериалы» основными объектами исследований в области иерархической самосборки являются способы получения и анализа материалов с иерархической структурой пор.

Наглядное пояснить сущность иерархической самосборки можно на примере простейшего геометрического фрактала Жюльена. Регулярный фрактал Жюльена имеет значение фрактальной размерности Хаусдорфа– Безиковича в 2D-пространстве D = ln 7ln 3 (рис. 6), трехмерный аналог

фрактала Жюльена характеризуется размерностью D = ln 13ln 3 .

Из рис. 6 видно, что фрактал Жюльена очень нагляден для понимания принципиальной возможности получения материалов с калиброванными значениями размеров пор, а значит и с новыми свойствами. Материалы, содержащие системы пор разного размера, представляют большой интерес как нанореакторы с разной

цированными адсорбционными центрами, с ионногенными функциональными группами и т. п. Следует отметить, что в основу существующей классификации пор по ИЮПАК(микропоры, мезопоры,

93

макропоры) положены особенности адсорбции и десорбции водяных паров в зависимости от размеров пор. В макропорах (размер более 50 нм) происходит обратимая моно- и полимолекулярная адсорбция (подобно наблюдаемой в макротелах). В мезопорах (размер 2–50 нм) существенную роль играет капиллярная конденсация. В микропорах (размер менее 2 нм) происходит объемная конденсация, и такие открытые поры играют существенную роль в формировании аналитического отклика при воздействии детектируемого газа. При их участии в процессах адсорбции–десорбции наиболее эффективно осуществляется модуляция сечений проводящих каналов.

Приведем примеры наиболее заметных мировых достижений в области получения иерархических наноматериалов, новизна которых защищена патентами. В [31] описан гидротермальный синтез газочувствительного материала на основе оксида индия с полой сферической нанопористой иерархической структурой. В [32] описан способ получения газочувствительных полупроводниковых материалов с высокой чувствительностью в диапазоне температур 300–400 °С и высоким быстродействием. Сущность способа заключается в создании в металлооксиде наноиерархической системы пор в результате реакций гидротермального синтеза. В [33] описан способ получения неорганических и ор- гано-неорганических материалов с точно контролируемым размером макропор наряду с узким диапазоном распределения диаметра мезопор.

В [34] описан способ получения материала с иерархической пористой структурой в виде пористых керамических сфер и показана возможность управления размерами пор от нанометров до микрометров с образованием иерархически связанных друг с другом систем пор. Такие керамические материалы с иерархической структурой пор особо актуальны для биоинженерии (в частности, как материалы-наполните- ли костей, материалы для реконструкции костей). Кроме того, они могут быть использованы в качестве носителей лекарств, а также фильтров, мембран, электродов, абсорбентов и биосенсоров.

Авторами [35] и [36] найдены режимы формирования иерархических пористых оксидных материалов из силикатных растворов-золей с большой площадью удельной поверхности (900–1000 м2 / г).

94

На рис. 7 приведены изображения наноструктуры образца, полученного в СПбГЭТУ«ЛЭТИ» при реализации иерархической самосборки. Этот слой нанокомпозита имел состав20SiO2–80ZnO (мол. %)

ибыл сформирован на стеклянной подложке. АСМ-изображения свидетельствуют о формировании двух типов ежикоподобных игольчатосферических структур (сферолитов) на основе оксида цинка: стержней

исферических треугольников, полученных в условиях торроидной самосборки золь-гель-процессов. Иными словами: на одном из уровней (этапов) иерархической самосборки создавались базовые элементы (иглы или пирамидки), из которых формировался более высокий уровень иерархической структуры.

Рис. 7. АСМ-изображения рельефа поверхности ежикоподобных сферических структур на основе оксида цинка: а – размер области сканирования 15 × 15 мкм; б – размер области сканирования 3 × 3 мкм

Развитие новых методов нанодиагностики. Для контроля пол-

ноты реакций, протекающих в золь-гель-процессах, особый интерес представляет информация об образовании перекрестных химических связей во фрактальных агрегатах. Процесс эволюции состава и структуры фрактального объекта при росте и отжигах сопровождается синерезисом (уменьшением размеров), образованием пор и жестких связей через кислородные мостики, а также формированием водно-спиртовых нановключений из остаточных концевых функциональных групп.

95

В СПбГЭТУ «ЛЭТИ» была разработана методика нанодиагностики, обеспечивающая получение информации о возникновении вод- но-спиртовых нанокапель в нанообразцах, включая пленочные сеточные наноструктуры. (Нам не известны другие методики нанодиагностики, способные решать такие задачи наноанализа.)

Эта уникальная методика были разработана в плане развития диагностических приемов на основе метода внутреннего трения. Ее экспериментальная проверка осуществлялась на аналитическом оборудовании Воронежского ГПУ (в группе проф. Н. П. Ярославцева).

К наиболее значительным результатам по нанодиагностике следует отнести:

– метод определения состава, соответствующего условию конгруэнтного плавления бинарных фаз переменного состава и твердых растворов на их основе и данные о закономерностях изменения этих составов для узкозонных полупроводников типа А4В6 [2];

–методику исследования субмикровыделений примеси в поликристаллических пористых материалах и методику анализа нановыделений теллура в газочувствительных слоях оксида олова [2], [37];

–методику анализа кинетики наносегрегации и десорбции примеси в нанокристаллических пленках [38];

–методику контроля золь-гель-процессов и процессов образования водно-спиртовых нанокапель в пленочных наноструктурах [39].

Еще одним примером плодотворного научного сотрудничества является сотрудничество физико-химической группы кафедры микро-

инаноэлектроники СПбГЭТУ «ЛЭТИ» с ИХС РАН (лаборатория проф. О. А. Шиловой). Закономерными результатами совместной работы стали монографии [40], [41].

Работы по органо-неорганическим гибридным нанокомпозитам, связанные с проблемой иерархической самосборки. В [42] бы-

ло рассмотрено влияние добавки малых количеств детонационного ультрадисперсного алмаза – наноалмаза (UDD) – на морфологию орга- но-неорганических (эпоксидно-силоксановых) пленок. Наноструктура слоев соответствует так называемойsemi-IPN-структуре. Иными словами: структура состоит из фрагментов неорганической силоксановой

96

сетки, образованной в результате гидролиза и поликонденсации тетраэтоксисилана, и органической эпоксидной сетки, полученной в процессе полимеризации эпоксидных групп. Показано, что темплатное влияние UDD проявляется в том, что фрагменты фаз становятся вытянуты-

ми в длину, что отражается на прочности органо-неорганической пленки. После двухмесячных испытаний на западном побережье Антарктиды (при ежесуточном переходе температуры воздуха через ноль) пленка, модифицированная добавками UDD, оказалась существенно прочнее пленки без добавок UDD.

В [43], [44] показано, что в зависимости от порядка смешения компонентов при синтезе золей, а также от значений концентраций воды и ортофосфорной кислоты в исходном золе изменяются цвет, дисперсность и влажность образующихся силикофосфатных ксерогелей. Эти материалы перспективны для изготовления мембран с высокой протонной проводимостью в температурном диапазоне80–170 ºС. Доказано, что наблюдаемые различия в свойствах могут быть объяснены фрактальностью структуры этих нанокомпозитов.

Методом широкоугловой рентгенографии [45] выявлено, что силикофосфатные нанокомпозиты представляют собой, в основном, аморфные материалы. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (на основании данных о наклоне прямолинейных участков кривых интенсивности, представленных в двойных логарифмических координатах, рис. 8) был определен тип фрактальных агрегатов и их фрактальная размерность для силикофосфатных нанокомпозитов при различном содержании H2O и H3PO4 и различной последовательности их введения в золь. Было обнаружено, что увеличение количества воды в золях способствует формированию на начальных этапах структурирования агрегатов типа поверхностного фрактала. Увеличение ортофосфорной кислоты, наоборот, провоцирует формирование массовых фракталов. В то же время было обнаружено, что кривые интенсивности многих фрактально агрегированных соединений имеют прямолинейные участки малой протяженности. Более того, таких участков может оказаться один, два или даже три. Это значит, что синтезированные

97

золь-гель-методом силикофосфатные ксерогели представляют собой сложные многоуровневые нанокомпозиты, которые структурируются в виде сложных иерархически организованных систем. При этом на низшем масштабном уровне формируются фрактальные частицы, которые, в свою очередь, являются «кирпичиками» для «выстраивания» агрегатов более высокого уровня и т. д. Диагностика таких систем намного сложнее, чем простейших объектов, так как требует оценки количества структурных уровней, а также определения на каждом уровне фрактальной размерности, размера агрегатов и степени агрегации. Для решения этой задачи данные малоуглового рассеяния анализировались методом унифицированной аппроксимации, предложенным Бьюкейджем (Beaucage). Метод Бьюкейджа был также использован для диагностики многоуровневых силикофосфатных нанокомпозитов, модифицированных наноалмазами (рис. 8).

Рис. 8. Кривые интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в двойных логарифмических координатах: 1 – матричный силикофосфатный ксерогель (Si-P);

2 – нанопорошок исходной алмазной шихты взрывного синтеза (UDDG); 3 – очищенный алмазный нанопорошок (UDD). Тонкими и штриховыми кривыми обозначены

вклады рассеяния Гинье на первом и втором структурных уровнях Si-P, UDDG и UDD, соответственно

98

Было обнаружено четыре характерных варианта фрактального поведения силикофосфатных ксерогелей: простая одноуровневая, двухуровневая и трехуровневая системы, а также случай нефрактального поведения (P < 1). При введении наноалмазов также был обнаружен трехуровневый характер всех кривых, который очень похож на рентгенограмы исходного силикофосфатного нанокомпозита. Однако величина наклона прямолинейных участков кривых рассеяния свидетельствует о существенном изменении фрактальной размерности первичных частиц и агрегатов. При этом увеличение количества наноалмаза в силикофосфатной матрице от 1 до 10 мас. % приводит к радикальному изменению ее структуры и делает ее похожей на фрактальную структуру наноалмаза. Более сильное влияние (по сравнению с графитсодержащей шихтой) оказывает очищенный наноалмаз. Таким образом, наноалмаз можно рассматривать как темплатный агент, влияющий на фрактальную структуру композитов, получаемых золь-гель-методом.

Новые магнитные наноматериалы. Из результатов по синтезу и исследованию иерархических наноструктур, полученных в СПбГЭТУ «ЛЭТИ», безусловный практический интерес представляют результаты по нанохимии магнитных материалов[46]. Эти нанокомпозиты перспективны для систем записи и хранения информации, для использования в системах магнитного охлаждения. Нанопорошки найдут применение в фармакологии при комплексной терапии трудноизлечимых заболеваний, а также при создании высокоэффективных катализаторов и т. п. Необходимо отметить, что существует проблема стабилизации нанодисперсной магнитной фазы из-за склонности столь малых частиц к -аг ломерации. Одним из путей ее решения является создание композитных материалов на основе аморфной матрицы(например, из кремнезема). Внедренные в такую матрицу наночастицы оксидов переходных металлов могут обладать повышенным магнитным моментом и большой коэрцитивной силой. При дальнейшем уменьшении размеров магнитных наночастиц должен наблюдаться эффект суперпарамагнетизма.

Недавние эксперименты показали возможность формирования специфических нанокомпозитов с анизотропной организацией структуры в виде кластеров из наночастиц, имеющих форму гантелей (рис. 9). Обна-

99

ружено, что в условиях золь-гель-процессов это происходит при достижении некоторых критических размеров фрактальных наночастиц оксида железа, предположительно соответствующих условию монодоменности. Эволюция фрактальных агрегатов сопровождается образованием глобулярных форм. Далее происходит их сближение и образуются кластеры из наночастиц, имеющие форму гантелей.

Рис. 9. АСМ-изображения пленочного нанокомпозита SiO2–Fe2O3,

иллюстрирующие кластеры, имеющие форму гантелей:

а – размер изображения 20 × 20 мкм; б – размер изображения 6 × 6 мкм;

Рис. 10. АСМ-изображения рельефа (а) и пространственного распределения z-составляющей градиента магнитных сил (б) на поверхности нанокомпозита на основе диоксида кремния и оксида железа

100