24.Электраліты. З-н Ома для электралитаў Электроліз.

У металах і электронных паўправадніках праходжанне электрычнага току не выклікае якіх-небудзь хімічных ператварэнняў. Такія рэчывы называюцца праваднікамі першага роду. Рэчывы, у якіх пры праходжанні электрычнага току адбываюцца хімічныя ператварэнні, называюцца праваднікамі другога роду. Характэрнай асаблівасцю такіх праваднікоў з'яўляецца іонны механізм іх праводнасці. Рэчывы з іонным механізмам праводнасці называюцца электралітамі. Да іх ліку адносяцца растворы солей, шчолачаў і кіслот у вадзе і некаторых іншых вадкасцях, а таксама расплавы солей, якія ў цвёрдым стане з'яўляюцда іоннымі крышталямі.

Электралітычная дысацыяцыя — гэта распад рэчыва на іоны пры яго растварэнні. Не ўсе рэчывы ў растворах распадаюцца на іоны, таму не ўсе растворы праводзяць электрычны ток. Пераканацца ў гэтым можна на простым доследзе. Каэфіцыент дысацыяцыі (ступень дысацыяцыі) паказвае, якая частка малекул растворанага рэчыва распалася на іоны. Ён залежыць ад прыроды раствору, яго канцэнтрацыі і тэмпературы.

Закон Ома для электралітаў

(*), дзе - рухомасць іонаў, n – канцэнтрацыя іонаў, z – валентнасць, e – элементарны зарад

Формула (*) выражае закон Ома для электралітаў у дыферэн-цыйнай форме: , дзе ўдзельная праводнасць электраліта

З павышэннем тэмпературы ўдзельная электраправоднасць элект-ралітаў узрастае. Гэта выклікана тым, што пры награванні электраліту павялічваюцца каэфіцыент дысацыяцыі і рухомасць іонаў

Залежнасць праводнасці электралітаў ад канцэнтрацыі болып складаная. Для чыстага растваральніка 0 , бо роўная нулю канцэнтрацыя п. З павелічэннем п электраправоднасць узрастае і дасягае максімума ў канцэнтраваных растворах, з ростам кан-цэнтрацыі а спадае, бо змяншаецца каэфіцыент дысацыяцыі . Схематычна залежнасць удзельнай праводнасці элект-раліта ад канцэнтрацыі прыведзена на рыс. 9.5.

Законы Фарадэя Працэс вылучэння на электродах рэчываў пры праходжанні праз электраліт электрычнага току называецца электролізам.

Хімічныя рэакцыі, якія праходзяць пры ўзаемадзеянні нейтралізаваных іонаў з рэчывам электродаў або растваральніка называюцца другаснымі.

Першы закон Фарадэя: маса рэчыва, якое вылучаецца пры электролізе на электродах, прама прапарцыйная зараду, што праходзіць праз электраліт: M=KQ (*) дзе К — каэфіцыент прапарцыйнасці, які называецца электрахімічным эквівалентам.

3 формулы (*) відаць, што электрахімічны эквівалент лікава роўны масе рэчыва, што вылучылася на электродзе, калі праз электраліт прайшоў зарад 1 Кл. Калі праз электраліт праходзіць ток I на працягу часу t, то Q=It можна запісаць M=Kit

Другі закон Фарадэя: электрахімічныя эквіваленты ўсіх рэчываў прапарцыйныя іх хімічным эквівалентам: K=Cx (**)

дзе С - пастаянная, аднолькавая для ўсіх рэчываў. Хімічны эквівалент x=A/z

дзе А - атамная (малярная) маса іонаў; z — іх валентнасць.

3 улікам формулы x=A/z замест (**) можна запісаць K=CA/z=A/(Fz), дзе F = 1/С — пастаянная Фарадэя.

Калі значэнне К з K=CA/z=A/(Fz) падставіць у формулу (*), то атрымаем аб'яднаны закон Фарадэя: М = АQ/(Fz) (***)

3 формулы (***) вынікае, што пры М = А/z F=Q, г. зн. пастаянная Фарадэя роўная зараду, які павінен прайсці праз раствор, каб на электродах вылучылася маса рэчыва, роўная хімічнаму эквіваленту.

Электрахімічны патанцыял. Гальванічныя элементы. Акумулятары

Электралітычныя патэнцыялы. Гальванічнымі элементамі называюць устройствы, у якіх электрычны ток атрымліваюць за кошт ператварэння энергіі хімічных рэакцый акісляльна-аднаўленчага тыпу ў электрычную энергію. Гальванічны элемент мае два электроды (праваднікі першага роду), якія знаходзяцца ў кантакце з электралітам (правадніком другога роду). Пры гэтым адзін з электродаў зараджаецца дадатна, а другі — адмоўна. Паміж імі ўзнікае рознасць патэнцыялаў, якую называюць элёктрарухальнай сілай гальванічнага элемента. Дадатна зараджаны электрод называюць дадатным полюсам (анодам), а адмоўна зараджаны — адмоўным полюсам (катодам). Каб зразумець прынцып дзеяння гальванічных элементаў, разгледзім з'явы, якія адбываюцца пры кантакце металу з электралітам. ДоследЬі па-казваюць, што пры пагружэнні металу ў электраліт, назіраецца іх узаемная электрызацыя і паміж імі ўзнікае рознасць патэнцыялаў. Такім чынам, метал адносна электраліту будзе мець пэўны патэнцыял, які называецца электрахімічным патэнцыялам.

Элемент Даніэля. У гэтым элеменце (рыс. 9.8) цынкавы электрод знаходзіцца ў растворы ZnSО₄ , а медны — у растворы СuSО₄. Растворы аддзяляюцца адзін ад аднаго порыстай перагародкай з неапаленай гліны, якая не перашкаджае руху іонаў. Калі растворы нармальныя, то абсалютныя нармальныя электрахімічныя патэнцыялы медзі і цынку адпаведна роўныя +0,61 В і —0,50 В. Электрарухальная, сіла такога элемента = 1,11 (В).

Элемент Вольты. У элеменце Вольты цынкавы і медны электроды пагружаны ў водны раствор сернай кіслаты Н₂ SО₄ (рыс. 9.9), у якім няма ні іонаў медзі Сu⁺⁺ , ні іонаў цынку Zn⁺⁺ . Але гэта толькі ў першы момант пасля пагружэння. Праз некаторы час каля паверхні электродаў узнікаюць іх іоны. Цынк зараджаецца адмоўна і з'яўляецца катодам. Электрарухальная сіла элемента Вольты прыблізна роўная 1,1 В.

К алі электроды замкнуць правадніком, то заўважым, што ток не застаецца пастаянным. Праз некалькі хвілін ён змяншаецца ў некалькі разоў. Электрарухальная сіла пры гэтым памяншаецца да 0,8 В. Тлумачыцца такая з'ява тым, што пры замыканні элемента дадатныя іоны Н⁺ рухаюцца да меднага электрода і асядаюць на ім. Праз некаторы час работы элемента медны электрод становіцца «вадародным». Апошні валодае здольнасцю пасылаць іоны вадароду Н⁺ у раствор і тым самым ствараць дадатковую электрарухальную сілу, якая накіравана супраць электрарухальнай сілы самога элемента. Электрахімічны патэнцыял вадароду на 0,61 В - 0,274 В - 0,337 В меншы за патэнцыял медзі.

Э лемент Лекланшэ. Шкодны ўплыў палярызацыі можна прадухіліць, калі падабраць такія растворы і электроды, каб у час работы элемента састаў электрода не змяняўся. Гэта выкарыстоўваецца ў элеменце Даніэля, які мы ўжо разглядалі. Тут на медным электродзе вылучаецца медзь, і састаў яго ў час работы не змяняецца. Нязменным застаецца і састаў цынкавага электрода, які пры праходжанні току толькі раствараецца.

Ёсць і другі спосаб дэпалярызацыі элемента — гэта хімічны. Сут-насць яго заключаецца' ў тым, што ў раствор дабаўляюцца рэчывы, якія добра ўзаемадзейнічаюць з рэчывамі', што выклікаюць палярызацыю. Хімічны спосаб дэпалярызацыі вы-карыстоўваецца ў элеменце Лекланшэ (рыс. 9.10), дзе адмоўным з'яўляецца цынкавы электрод, а дадатным - вугальны, які ак-ружаны спрасаванай сумессю перакісу марганцу МnО₂ з графітам (для павелічэння электраправоднасці). Электралітам слу-жыць водны раствор хлорыстага амонію NН₄С1 (нашатыр). Электрарухальная сіла такога элемента 1,5 В.

А кумулятары. Палярызацыя электродаў пры электролізе атрымала шырокае практычнае выкарыстанне ў разнавіднасці гальванічных элементаў, якія называюцца акумулятарамі або другаснымі элементамі. Першы акумулятар быў пабудаваны ў 1860 г. французскім фізікам Г. Плантэ Гэты акумулятар уяўляў сабой пасудзіну з растворам сернай кіслаты, у якую былі апушчаны два свінцовыя электроды (рыс. 9.11). Свінцовыя электроды ўступаюць у хімічную рэакцыю з сернай кіслатой, і іх паверхня пакрываецца слоем сернакіслага свінцу РЬ8О₄ . Паколькі электроды аднолькавыя, такое прыстасаванне яшчэ не з'яўляецца крыніцай току. Але, калі праз яго прапускаюць ток ад вонкавай крыніцы (зарадка акумулятара), то дадатныя іоны вадароду перамяшчаюцца да катода і аднаўляюць яго да металічнага свінцу.

ККДз сучасных свінцовых (кіслотных) акумулятараў дасягае 80 %.

ЭРС свінцовага акумулятара ў канцы зарадкі дасягае 2,7 В. Пры разрадцы яна хутка змяншаецца да 2,2 6, а затым вельмі павольна — да 1,85 В. Разраджаць акумулятар ніжэй за 1,85 В нельга, бо пры гэтым дробназярністы сульфат (РbSО₄) неабарачальна ператвараецца ў буйнакрышталічны, і акумулятар псуецца ( сульфатацыя пласцін).

Акрамя ЭРС, акумулятары характарызуюцца яшчэ ёмістасцю, якая вымяраецца велічынёй зарадў, што акумулятар аддае пры разрадцы. Вымяраюць ёмістасць у ампер-гадзінах (1 А*гадз = 1 А*3600 с = 3600 Кл ). Ёмістасць акумулятара залежыць ад велічыні актыўнай плошчы паверхні яго электродаў. Каб павялічыць гэту паверхню, у сучасных свінцовых (кіслотных) акумулятарах электроды робяць у выглядзе рашоткавых свінцовых пласцін, якія запоўнены пастай з РbО і вады і змешчаны ў 30 % раствор сернай кіслаты (шчыльнасць 1,2*10³ кг/м³ ).

Свінцовыя акумулятары даюць ~4А*гадз на кожны квадратны дэцыметр пласцін. Напрыклад, ёмістасць акумулятараў, якія выкары-стоўваюцца на легкавых аўтамабілях, роўная 40 А*тадз. Унутранае супраціўленне свінцовага акумулятара вельмі малое (~ 10^-2 – 10^-3 Ом ), таму ён вельмі адчувальны да кароткага замыкання.

Шырокае распаўсюджанне атрымалі таксама шчолачныя акумуля-тары, у якіх электралітам служыць 20 % водны раствор едкага калі. Электродамі служаць матэрыялы, у састаў якіх уваходзяць жалеза, нікель, кадмій і іх аксіды. Адпаведна адрозніваюць жалеза-нікелевыя (ЖН) і кадмій-нікелевыя (КН) акумулятары.

У зараджаным стане ў жалеза-нікелевым акумулятары катодам з'яўляецца жалеза, а анодам — гідрат вокісу нікелю Ni(ОН₃). ЭРС шчолачных акумулятараў — 1,3 В. Пры аднолькавай вазе іх ёмістасць большая, чым у кіслотных акумулятараў, а ККДз меншы (не перавышае 60 % ).