1.2 Промышленный катализ

Катализаторы – это вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но не входят в состав продуктов реакции. Явление изменения скорости химической реакции под действием катализатора называют катализом.

Катализатор, как правило, ускоряет реакцию (положительный катализ). Вещества, в присутствии которых реакция замедляется (отрицательный катализ), называют ингибиторами.

Действие катализатора основано на том, что он образует с реагентами промежуточные соединения и направляет процесс по иному реакционному пути.

Основные положения теории катализа.

1) Катализ применим для изменения скорости только термодинамически возможных процессов (для каталитических реакций G<0).

2) Катализаторы изменяют механизм реакции, направляя её по пути с меньшей энергией активации, что и приводит к увеличению скорости процесса.

Например, реакция разложения перекиси водорода ускоряется в присутствии сульфата железа (II) в 10⁵ раз, а под действием фермента каталазы – в 10¹⁰ раз, что связано с соответствующим уменьшением энергии активации процесса:

2H₂O₂  2H₂O + O₂ Е_акт=75 кДж/моль

2H₂O₂ [Fe2+];(((( 2H₂O + O₂ Е_акт=40 кДж/моль

2H₂O₂ [каталаза];(((( 2H₂O + O₂ Е_акт = 7 кДж/моль

3) Катализатор не влияет на тепловой эффект процесса.

4) Катализатор не влияет на положение химического равновесия, так как в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции, сокращая тем самым время достижения равновесия.

5) Катализаторы действуют селективно, т. е. ускоряют одни процессы и не влияют на протекание других.

Так, из этанола в зависимости от катализатора и условий проведения реакции можно получить до 40 разных продуктов, например:

C₂H₅OH [Al2O3];350-360 C;(((((( C₂H₄ + H₂O

C₂H₅OH [Cu];200-250 C;((((((( CH₃CHO + H₂

В отсутствие катализатора обе реакции протекают параллельно.

зависимости от фазового состояния катализатора и реагентов различают гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одной фазе.

При гетерогенном катализе катализатор образует отдельную фазу, на поверхности которой протекает каталитическая реакция.

Механизм гомогенного катализа основан на образовании катализатором и реагентами в той же фазе реакционноспособных промежуточных соединений. В результате каталитическая реакция протекает по новому механизму, который складывается из элементарных стадий с меньшими энергиями активации, чем некаталитическая реакция, например (см. рис.1):

в отсутствие катализатора

А  В Е_акт=Е₁

в присутствии катализатора К

А [K];(( В

1 стадия А + К  АК Е_акт=Е₂

2 стадия АК  В + К Е_акт=Е₃.

Примером гомогенной каталитической реакции может служить разложение ацетальдегида в присутствии паров иода:

без катализатора

CH₃CHO(г)  CH₄(г) + CO(г) Е_акт=190 кДж/моль

в присутствии катализатора

CH₃CHO(г) [I2];(((CH₄(г) + CO(г) Е_акт= 136 кДж/моль

1 стадия CH₃CHO + I₂  CH₃I + HI + CO

2 стадия CH₃I + HI  CH₄ + I₂

В качестве гомогенных катализаторов используют кислоты, основания, комплексные соединения переходных металлов. Примером гомогенного катализа является ферментативный катализ.

Механизм гетерогенного катализа более сложен и включает несколько последовательных стадий:

1. диффузия реагентов к поверхности катализатора;

2. активированная адсорбция реагентов на поверхности катализатора, в результате которой происходит сближение реакционных центров и повышение их активности под действием силового поля поверхностных атомов катализатора и, как следствие, понижение энергии активации;

3. химическое взаимодействие;

4. десорбция продуктов каталитической реакции с поверхности катализатора;

5. отвод продуктов от поверхности катализатора путем диффузии.

Таким образом, и в гетерогенном катализе ускоряющее действие катализатора связано с понижением энергии активации, которое происходит за счет образования реагирующими веществами промежуточных поверхностных соединений на активных участках катализатора. Например, энергия активации реакции 2NH₃  N₂ + 3H₂ в присутствии платинового катализатора уменьшается с 330 до 160 кДж/моль.

Катализаторами для гетерогенного катализа служат металлы (Pt, Pd, Ni, Fe, Co), оксиды металлов (Al₂O₃, V₂O₅, MnO₂, Cr₂O₃, MoO₃), сульфиды металлов (MoS₂, CoS).