2.3. Влияние окисных пленок на процесс коррозии

Толщина окисной пленки колеблется от 5Аº (1А=10^-8см) до нескольких тысяч ангстрем. Толщина окисной пленки может увеличиваться только в том случае, если через нее диффундирует кислород. Если ионы металла и принадлежащие им электроны диффундируют из железа через окисную пленку намного быстрее, чем кислород, то окисная пленка растет на границе газа и окисла. Чаще всего размеры ионов металла меньше (следовательно, скорость диффузии больше), чем у молекул кислорода, поэтому окисная пленка и возникает на поверхности, соприкасающейся с газом. Толщина окисной пленки увеличивается за счет диффузии. Увеличение толщины пленки в свою очередь замедляет диффузию, и процесс химической коррозии замедляется. Толщина окисной пленки зависит от вида металла, характера окружающей среды, температуры и т.д. По толщине окисные пленки разделяются на тpи группы:

• тонкие (от 5 до 400А) - невидимые и обнаруживаемые лишь косвенными методами;

• средние (от 400 до 5000А) - дают цвета побежалости при нагреве;

• толстые (свыше 5000А) - видимые.

Если окисная пленка плотная и сплошная, хорошо сцепляется с основным металлом и имеет близкий к нему коэффициент объемного расширения, то она способна защитить металл от дальнейшего окисления.

Основное условие защитного действия окисной пленки против дальнейшего окисления металла - ее сплошность, которая зависит от соотношения объема окисленного металла V_Ме и объема образовавшегося при этом окисла V_Ок (табл. 2.3.1).

Таблица 2.3.1

Соотношение объемов окисляемого металла и образовавшихся окислов

Металл	Окисел	VОк/VМе	Характеристика защитного действия пленки
Калий	K2O	0,45	Быстроокисляющиеся металлы с пористой окисной пленкой
Натрий	Na2O	0,55
Кальций	CaO	0,64
Барий	BaO	0,67
Магний	MgO	0,81
Алюминий	Al2O3	1,21	Устойчивые к окислению металлы со сплошной окисной пленкой
Титан	Ti2O3	1,35
Цинк	ZnO	1,55
Никель	NiO	1,64
Медь	CuO	1,65
Хром	Cr2O3	2,07	Окисная пленка со слабыми защитными свойствами
Железо	Fe2O3 Fe3O4	2,14 2,09
Вольфрам	WO3	3,35

Пусть окисляется один моль металла, объем которого равен:

, (2.3.1)

где — плотность металла.

Тогда объем окисла, получающегося при окислении одного моля металла:

, (2.3.2)

где М_ок - относительная молекулярная масса окисла;

n - число атомов металла в молекуле окисла;

- плотность окисла.

Условие сплошности пленок было сформулировано Пиллингом и Бедворсом и заключается в следующем: молекулярный объем окисла, возникающего из металла и окислителя, должен быть больше объема металла, израсходованного на образование молекулы окисла, так как в противном случае пленки окисла не хватит, чтобы покрыть всю поверхность металла. Таким образом, если

V_Ок/V_Мe < 1, (2.3.3)

то образуется несплошная рыхлая окисная пленка со слабыми защитными свойствами.

Если

V_Ок/V_Мe >1, (2.3.4)

то образуются достаточно сплошные плотные окисные пленки, тормозящие дальнейшее окисление металла.

Экспериментально установлено, что наилучшими защитными свойствами обладают окисные пленки с соотношением объемов V_Ок/V_Мe в пределах

1 <V_Ок/V_Мe> 2,5, (2.3.5)

Защитные свойства пленок зависят от ряда факторов, из которых сплошность является необходимым, но недостаточным условием. В реальных условиях при большой по объему пленке (V_Ок/V_Мe > 2,5) могут возникнуть растягивающие напряжения, нарушающие ее сплошность (или трещины из-за разного с металлом коэффициента объемного расширения) и, следовательно, снижающие ее защитное действие. В этом случае показателен пример химической (газовой) коррозии стальных дымоходных труб. Процесс газовой коррозии в этом случае идет до полного разрушения стальной трубы. Увеличивают интенсивность газовой коррозии и колебания температуры, например чередующийся нагрев и охлаждение, так как при этом в окисной пленке возникают термические напряжения и образуются трещины.

Скорость газовой коррозии снижается с уменьшением шероховатости поверхности стали, так как на хорошо обработанных поверхностях окисная пленка сохраняется лучше.