3.3. Кинетика электрохимической коррозии металлов

Причиной электрохимической коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость - самопроизвольное растворение при взаимодействии с электролитами, образование двойного электрического слоя на границе раздела фаз и переход металла в устойчивое окисленное состояние. Электрохимическая реакция протекает с образованием свободных электронов по схеме (окислительный или анодный процесс):

Me + mH₂O Meⁿ⁺ + mH₂O + ne,

где n - число атомов металла в молекуле окисла; или по схеме восстановительного процесса:

Меⁿ⁺ + mH₂O + ne = Me + mH₂O.

Эти две реакции протекают одновременно на одной и тоже корродирующей поверхности или в разных местах и разновременно. Разделение процесса растворения металла в электролитах на два сопряженных процесса — анодный и катодный — облегчает в большинстве случаев его протекание по сравнению с химическим взаимодействием. При электрохимическом взаимодействии металла с содержащимся в электролите окислителем, например, молекулярным кислородом, последний играет лишь роль деполяризатора, отнимающего валентные электроны металла и обеспечивающего переход металла в ионное состояние, но не вступает с ним в химическое соединение. Для протекания непрерывного процесса электрохимической коррозии необходимо соединить анодные и катодные участки проводником электрического тока, обеспечивающим передачу свободных электронов с анода на катод. В результате образуется гальванический элемент (рис. 3.3.1), состоящий из короткозамкнутых электродов – анода, где ионы железа стального сооружения покидают кристаллическую решетку и переходят в электролит: Fe – 2e = Fe²⁺ и катода, где окислительные компоненты электролита (нейтральные молекулы растворенного кислорода или ионы водорода) забирают из кристаллической решетки оставленные ионами железа электроны и восстанавливаются:

O₂ + 4e + 2H₂O = 4OH^- (реакция кислородной деполяризации);

2H⁺ + 2e = H₂ (реакция водородной деполяризации).

В представленной на рис. 3.3.1 схеме положительным полюсом является катод, где происходит электровосстановление молекул водорода или ионов водорода, отрицательным – анод, где ионы железа под действием сил гидратации покидают кристаллическую решетку. Например, при электрохимической защите подземных или подводных стальных сооружений, когда электрохимические реакции окисления и электровосстановления протекают под действием приложенного извне постоянного тока, катодом, наоборот, считается отрицательный полюс, а анодом – положительный.

Рис. 3.3.1. Схема протекания электрохимической коррозии на поверхности стального сооружения

Представленная на рис. 3.3.1 схема протекания электрохимической коррозии применительно к магистральным и технологическим нефтегазопроводам реализуется по схеме, представленной на рис. 3.3.2.

Рис. 3.3.2. Коррозионные гальванические элементы, вызванные различной аэрацией поверхности подземного стального трубопровода

Электродами гальванического элемента называются металлы или их сплавы, погруженные в электролит и имеющие проводник для отвода тока (свободных электронов). Электроды или сами являются активными веществами, или находятся с ними в непосредственном контакте.

Активными называются вещества, в результате превращения которых в процессе реакции высвобождается электрическая энергия. Обычно активным веществом гальванического элемента является отрицательно заряженный электрод - анод, на котором идет реакция окисления. На положительно заряженном электроде - катоде идет реакция восстановления. Например, при работе химического источника тока, отрицательно заряженные частицы (анионы) перемещаются к аноду, а положительно заряженные, ионы (катионы) движутся к катоду. Количественное соотношение между химическим превращением вещества на электродах и электрической энергией определяется законами Фарадея.

Первый закон Фарадея: масса вещества, выделившегося на электроде, прямо пропорциональна количеству электричества, пропущенного через электролит.

Второй закон Фарадея: отношение масс веществ, претерпевающих превращения на электродах при пропускании через раствор одинаковых электрических зарядов, равно отношению химических эквивалентов этих веществ.

Химическим эквивалентом называется - безразмерная величина, равная отношению массы элемента к массе соединяющегося с ним водорода или вещества, заменяющего водород в соединениях, (кислород и др.).

Согласно второму закону Фарадея установлено, что при пропускании через электролит заряда 96500 Кл (F = 96426,7 ± 0,54 Кл/моль) на аноде окисляется 1 моль одновалентного вещества.

Электрохимическим эквивалентом вещества q(r/Кл) называется количество вещества m(г), окисляющегося на аноде при прохождении через электролит 1 Кл электричества:

. (3.3.1)

Тогда количество вещества (М), выделяющегося при прохождении тока силой (I) за время (t), можно определить по формуле:

. (3.3.2)

Одна из важнейших характеристик гальванического элемента - его электродвижущая сила: Е = Е_ок – Е_Ме, где Е_ок, Е_Me - потенциалы катода и анода. Например, для элемента, составленного из медного и цинкового электродов, погруженных в нормальные растворы собственных ионов (см. рис. 3.3.3), пользуясь электрохимическим рядом напряжений (табл. 3.2.1), определим Е = Е_Cu – Е_Zn = + 0,337 - (-0,763) = 1,1 В. Полученное значение совпадает с измеренным для соответствующего гальванического элемента, представленного на рис. 3.3.3.

Для большинства металлов в реальных условиях электрохимическая коррозия протекает по гетерогенно-электрохимическому механизму, т.е. через локальные элементы. Разные точки поверхности металлов различаются энергией и свойствами, что отражается на кинетике электрохимической реакции. Особенно много таких зон возникает, когда координирующая поверхность стального сооружения неоднородна по структуре, имеет искажения в кристаллической решетке, содержит посторонние включения. В случаях, когда координирующая поверхность стального сооружения при этом покрыта электролитом с высокой электропроводностью, на этих неоднородностях появляются местные гальванопары, теория которых детально разработана в нашей стране А.К. Фрумкиным, Г.В. Акимовым, Н.Д. Томашовым, Ю.Н. Михайловским и др.

Влияние силы тока в цепи медно-цинкового коррозионного элемента можно графически изобразить с помощью поляризационных кривых, представляющих собой зависимость потенциалов Е медного и цинкового электродов от величины коррозионного тока. См. рис. 3.3.4, где Е_Zn и Е_Cu собственные потенциалы цинкового и медного электродов до их закорачивания. После закорачивания электродов и появления в цепи коррозионного тока, поляризация цинкового электрода характеризуется кривой abc, а медного – def. При значении коррозионного тока, равном I₁, поляризация цинка в вольтах определяется как разность между измеренным потенциалом цинка в точке b и потенциалом разомкнутого элемента в точке Е_Zn.

Рис. 3.3.3. Cхема медно-цинкового коррозионного элемента (элемент Даниэля)	Рис. 3.3.4. Поляризационные кривые медно-цинкового коррозионного элемента

Подобным образом, поляризация меди равна разности потенциалов в точках Е_Cu и e. Разность потенциалов поляризованных электродов равна току I₁, умноженному на общее сопротивление: , то есть на сумму внешнего сопротивления замкнутых металлов R_Me и внутреннего сопротивления электролитов R_Эл, соединенных последовательно:

При коротком замыкании цинкового и медного электродов величина тока коррозии достигает максимального значения I_max, тогда величиной R_Me можно пренебречь, и разность потенциалов обоих электродов снижается до минимума: I_maxR_e. Максимальный ток определяет количество цинка в граммах, корродирующего в секунду, как: , где I_max – максимальный коррозионный ток; F – число Фарадея, равное 96500 Кл-экв; 65,38/2 – эквивалентная масса цинка.

Соответственно, катодная реакция обусловливает осаждение на катоде эквивалентного количества меди. Скорость коррозии цинка может возрасти, если снизить поляризацию цинка или меди или того и другого одновременно, уменьшая тем самым наклоны кривых abc и def, что в свою очередь сместит точку их пересечения в сторону увеличения коррозионного тока. Таким образом, любой фактор, способствующий увеличению поляризации, будет вызывать уменьшение коррозионного тока, соответственно, уменьшение поляризации приводит к увеличению коррозионного тока. Измеряемый потенциал корродирующего элемента – это некоторый компромиссный потенциал поляризованных анодов и катодов, называемый потенциалом коррозии Е_кор. Согласно закону Фарадея, скорость коррозии анода j_a пропорциональна I_кор, следовательно, скорость коррозии на единицу площади поверхности металла всегда можно выразить через плотность тока. Однако в том случае, когда интересует только общая величина коррозии, а не распределение ее по поверхности, всю корродирующую поверхность условно можно принять однородной. При этом следует иметь в виду, что при такой замене средняя скорость коррозии не определяет опасность коррозионного разрушений стального сооружения (может иметь место местная питтинговая коррозия). При этом скорость коррозии характеризуется анодной плотностью тока: , где S_a - площадь анода. Причины появления неоднородности металлов - макро- и микровключения, неоднородность сплава (наличие сварных швов), разнородность металлов, нарушение изоляционного покрытия, наличие на металле окалины, ржавчины, неравномерная деформация, неравномерность приложенных нагрузок и др.

Таким образом, особенности электрохимического коррозионного разрушения стальных сооружений состоят в следующем:

- разделение общего коррозионного процесса на два сопряженных - анодного и катодного;

- зависимость скорости коррозии от значения электродного потенциала металла - смещение его в положительную сторону (поляризация от внешнего источника тока) облегчает анодный процесс и затрудняет катодный, а смещение в отрицательную сторону ускоряет катодный процесс и тормозит анодный;

- возможность локализации коррозионного процесса на отдельном участке поверхности корродирующего металла;

- разрушение (растворение) стальных сооружений на анодных участках корродирующей поверхности.