2.4.3. Закон роста пленок при одинаковых скоростях диффузии окислителя коррозионной среды и ионов металла

При данном условии рост пленки происходит внутри самой пленки. При этом С . Для установившегося процесса химической коррозии скорость химической реакции и скорость диффузии равны. Следовательно, можно приравнять правые части уравнений (2.4.1) и (2.4.4):

, (2.4.9)

откуда:

. (2.4.10)

Подставив значения концентрации в дифференциальное уравнение (2.4.1), получим:

. (2.4.11)

Разделив переменные в уравнении (2.4.11) и проинтегрировав, находим

. (2.4.12)

Из начальных условий определяем, что const = 0. Разделив предыдущее выражение на произведение коэффициентов , получим:

, (2.4.13)

т.е. квадратное уравнение Эванса.

Контрольные вопросы

1. При каком значении термодинамического потенциала химическая коррозия металлов невозможна?

2. Классификация окисных пленок, возникающих на поверхности металла.

3. Роль окисных пленок на поверхности металла, образующихся при химической коррозии.

4. Почему скорость коррозии алюминия значительно меньше скорости коррозии железа?

5. Условие сплошности пленок.

6. Закон роста несплошных и сплошных окисных пленок.

7. Закон роста пленок при одинаковых скоростях диффузии окислителя коррозионной среды и ионов металла.

3. Электрохимическая коррозия стальных сооружений

Электрохимическая коррозия - самопроизвольное разрушение стальных сооружений в результате их электрохимического взаимодействия с электропроводящими жидкостями (электролитами). Такими электролитами являются вода, водные растворы солей, кислот и щелочей, расплавленные соли и щелочи. Электрохимическая коррозия является самым распространенным видом коррозии в системе трубопроводного транспорта и имеет много разновидностей. Основная причина электрохимической коррозии - термодинамическая неустойчивость многих металлов в данных электролитах, их стремление переходить в ионное состояние. В качестве примеров электрохимической коррозии можно привести коррозионное разрушение резервуаров, газгольдеров, надземных трубопроводов, другого оборудования компрессорных и перекачивающих станций в атмосфере, коррозионное разрушение стальных сооружений на пирсах, причалах, переходах рек и озер при контакте с пресными и солеными водами, а также магистральных подземных трубопроводов, подземных коммуникаций компрессорных и перекачивающих станций.

3.1. Термодинамическая возможность электрохимической коррозии металлов

Внутреннее строение сталей характеризуется кристаллической решеткой, в узлах которой находятся атомы железа либо легирующих компонентов (твердые растворы замещения) с ослабленными внутриатомными связями ядра с внешними валентными «свободными» электронами. Перенос зарядов (электрический ток) в сталях осуществляется свободными электронами. Различную степень электропроводности сталей (во всех случаях очень высокую) можно объяснить различным кристаллическим строением их и, следовательно, разным количеством свободных электронов, сосредоточенных в узлах кристаллической решетки металла. При обычных условиях свободные электроны не могут выйти за пределы атома, но при затрате дополнительной энергии (нагревание, электрическое поле, освещение и т.п.) можно создать условия для их направленного движения.

Взаимодействие стального сооружения с водными растворами каких-либо солей приводит к их коррозионному разрушению. Для примера электрохимической коррозии стальных сооружений рассмотрим наиболее распространенный электролит - воду. Атомы кислорода и водорода, из которых состоит вода, образуют полярные молекулы, характеризующиеся наличием двух полюсов - положительного и отрицательного. Это и определяет наличие силового электрического поля молекулы воды.

При соприкосновении с водой поверхностные атомы стального сооружения подвергаются воздействию силового поля молекул воды, которые благодаря своему малому размеру, как бы внедряются в кристаллическую

Рис.3.1.1. Схема внутреннего строения сталей

решетку стали. Это взаимодействие, которое принято называть гидратацией, может быть настолько сильным, что ослабленные связи атома железа со своими внешними (валентными) электронами нарушаются, и атом железа покидает узел кристаллической решетки и переходит в раствор. Так образуется ион-атом железа, несущий положительный заряд. Перешедший в раствор ион-атом железа гидратируется, т.е. окружается ориентированными вокруг него молекулами воды. Оставшиеся у поверхности металла свободные электроны являются носителями отрицательного заряда.

У поверхности металла образуется двойной электрический слой, характеризующийся разностью (скачком) потенциалов между поверхностью металла и слоем раствора, прилегающего к поверхности металла. Причина возникновения скачка потенциалов - переход катионов из металла в электролит (рис. 3.1.2, а) или из электролита на металл (рис. 3.1.2, б) (так называемый электродный потенциал металла).

а) б)

Рис. 3.1.2. Двойной электрический слой на поверхности металла: а - выход катионов из металла в электролит: б -вход катионов из электролита в металл

При погружении стального образца в воду ионы железа его поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются и гидротированными переходят в жидкость. В результате такого перехода жидкость заряжается положительно, а стальной образец отрицательно, поскольку на нем появляется избыток электронов. См. рис. 3.1.2 – а. По мере перехода ионов железа в водную среду увеличивается как отрицательный заряд стального образца, так и положительный заряд водного раствора, при этом все чаще и чаще ионы железа притягиваются обратно в кристаллическую решетку стального образца. Накопление ионов железа в водном растворе начинает тормозить дальнейшее растворение металла. В результате устанавливается подвижное равновесие, которое для общего случая можно представить в следующем виде:

(3.1.1)

Состояние равновесия (3.1.1) зависит как от активности железа, так и от концентрации ионов железа в растворе.

В случае активных металлов (Zn, Fe, Cd, Ni) взаимодействие с полярными молекулами воды оканчивается отрывом от поверхности положительных ионов металла и переходом гидратированных ионов в водный раствор. Рис. 3.1.2, а. Этот процесс, когда ионы металла покидают кристаллическую решетку, оставляя там эквивалентное по заряду количество электронов, называется окислением. По мере увеличения концентрации катионов у поверхности становится вероятным обратный процесс – восстановление ионов металла, когда катионы, забирая обратно оставленные электроны, возвращаются в кристаллическую решетку. Таким образом, на границе металл – водный раствор между электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака (противоионами), находящимися в кристаллической решетке, образуется двойной электрический слой. В формировании ионной оболочки двойного слоя принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к металлическому образцу, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых двойной слой приобретает размытое, диффузное строение. Возможна также избирательная адсорбция заряженных частиц одной фазы на поверхности другой с образованием двойного электрического слоя в пределах одной фазы: адсорбция катионов или анионов электролита на поверхности металла (так называемый адсорбционный потенциал). Возможно и образование двойного электрического слоя, обусловленного несколькими причинами, например ионно-адсорбционного слоя при адсорбции поляризуемых атомов кислорода на поверхности металла и при условии перехода катионов из металла в электролит (ионно-адсорбционный потенциал).

При достижении определенного значения скачка потенциала дальнейший переход ионов-атомов металла в раствор прекращается. Очевидно, что способность металла отдавать в электролит, свои, ионы-атомы, под воздействием силового поля молекул электролита определяет различное значение скачка потенциалов в двойном электрическом слое.

Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Обычно ионную обкладку двойного слоя разделяют на две части: 1 – плотную (гельмгольцевскую), образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу; 2 – диффузную, созданную ионами, находящимися на расстоянии от металла, превышающему радиус сольватированного иона. При этом толщина плотного слоя не превышает 10^-8 см, а толщина диффузной части составляет от 10^-3 до 10^-7 см. Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией водного раствора. С ее увеличением процессы, способствующие формированию диффузной части, ослабляются, размеры ее уменьшаются, двойной слой сжимается. В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует и двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, что соответствует модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения двойного слоя. Разность потенциалов, возникающую на границе раздела металл – раствор, называют электродным (стационарным) потенциалом. На практике, при коррозии оборудования в электролитах, этот потенциал обычно называют потенциалом коррозии или естественным потенциалом.

При погружении металла не в воду, а в раствор собственных ионов, например электролитически чистой меди в раствор медного купороса CuSO₄ (модель медно-сульфатного электрода сравнения), равновесие смещается. Повышение концентрации ионов меди в растворе, очевидно, облегчает процесс перехода катионов меди из раствора в кристаллическую решетку, и, следовательно, равновесие установится при другом потенциале заряда медного стержня. Для неактивных металлов, которой является медь, равновесная концентрация ионов меди в растворе очень мала. Поэтому, если медь погрузить в пересыщенный раствор CuSO₄, то в этом случае ионы меди, забирая электроны в начальный момент будут входить в кристаллическую решетку с большей скоростью, чем оставляя электроны в кристаллической решетке, будут переходить в раствор. В этом случае поверхность медного стержня (медно-сульфатного электрода, см. рис. 3.1.2, б) получит положительный заряд, а раствор медного купороса – отрицательный из-за избытка анионов . В этом случае на границе Cu//CuSO₄ возникнет определенная (постоянная) разность потенциалов. Если металл опустить в раствор его соли с активностью ионов металла, равной единице, то такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом.

Если кристаллы, составляющие структуру твердого вещества, например поваренной соли, ионные, то в кристаллической решетке при растворении заряды не накапливаются, так как благодаря гидратации в раствор переходят как ионы натрия, так и ионы хлора, имеющие противоположные заряды. В этом случае процесс растворения твердого тела прекращается не под влиянием электрических сил (скачка потенциала), а в результате достижения раствором состояния насыщения.

В результате растворения твердых веществ в электролите образуются частицы, несущие пространственно разделенные заряды. Заряженные частицы взаимодействуют, образуя нейтральные молекулы. В некоторый момент наступает динамическое равновесие между числом образующихся заряженных частиц и числом образующихся нейтральных молекул. Это равновесие характеризуется степенью диссоциации и, которая равна отношению числа расщепленных молекул к общему числу молекул в растворе.

Каждая молекула воды подвергается воздействию соседних молекул, поэтому некоторая часть их оказывается диссоциированной на ион водорода Н⁺ и ион гидроксила ОН^-. Степень диссоциации воды очень мала: при 25С = 1,8110^-9. Поскольку одна молекула воды диссоциирует на один ион водорода и один ион гидроксила, концентрации этих ионов равны, т.е.[Н⁺] = [ОН^-] = С, где С - молярная долевая концентрация молекул воды в 1 л, равная 55,7 (гмоль)/л. Отсюда [Н⁺] = 1,8110^-955,7 = 1,00810^-7 (гмоль)/л. Водородный показатель рН = - lg[H⁺] - характеристика растворов и электролитов. Для воды, которая является нейтральной средой: рН = - lg[1х 10 ^-7] = 7.

Можно показать, что для воды и ее растворов произведение [Н⁺]  [ОН^-] = 10^-14, есть величина постоянная, поэтому при возрастании концентрации ионов водорода концентрация ионов гидроксила уменьшается, и наоборот. Например, соляная кислота HCI диссоциирует в воде по схеме: , в результате чего концентрация ионов водорода увеличивается. Это соответствует уменьшению рН. Таким образом, если для некоторого раствора рН < 7, то среда будет кислой. Щелочь диссоциирует в воде по схеме: + . Следовательно, с увеличением концентрации ионов гидроксила концентрация ионов водорода уменьшается, а значение рН увеличивается. Таким образом, если для некоторого раствора рН > 7, то среда будет щелочной. В настоящее время принята следующая классификация растворов: рН = 0 - 5 - среда кислая; рН = 6 - 8 - среда нейтральная; рН = 9 - 14 - среда щелочная.

Как было показано, при соприкосновении двух различных электропроводящих сред, таких, как металл и электролит, на их границе возникает разность (скачок) потенциалов. Находящиеся в средах носители зарядов разного знака (положительные и отрицательные ионы и электроны) пересекают фазовую границу в неодинаковых количествах. Часто эту границу может пересечь носитель заряда только одного знака. Следовательно, в одной фазе образуется избыток положительных зарядов, а в другой - отрицательных. Возникает разность потенциалов. Результат пространственного движения частиц вещества (носителей электрического заряда) во многих случаях можно наблюдать непосредственно в ходе простейших экспериментов. Если, например, погрузить цинковый стержень в раствор сернокислой меди, то медь из раствора будет осаждаться на цинке, окрашивая его поверхность в красноватый цвет, а цинк в виде ионов переходит в раствор. Сернокислая медь в водном растворе практически полностью диссоциирована, поэтому такой химический процесс описывается уравнением: Zn + Си²⁺ + SО = Си + Zn^2- + SO .

Так как сульфат-ионы SО в этой реакции остаются неизменными, уравнение можно записать в следующем виде: Zn + Си²⁺ = Zn²⁺ + Си.

Сущность данного процесса состоит в том, что в растворе ионы меди, оказавшиеся в результате теплового движения вблизи поверхности цинкового стержня, отнимают от близлежащих поверхностных атомов цинка два электрона. Атом цинка превращается в ион и переходит с поверхности металла в раствор, в то время как ион меди становится нейтральным атомом, который нерастворим в воде и поэтому осаждается на внешней поверхности цинка.

Выше было показано, что в природе самопроизвольно совершаются только такие химические процессы, которые протекают в направлении уменьшения свободной энергии Гиббса. Отсюда следует, что принципиальная возможность протекания электрохимической коррозии металлов будет только при < 0. Или

<0, (3.1.2)

где G - изменение свободной энергии Гиббса; n - число грамм-эквивалентов вещества, принимающего участие в реакции; = - разность потенциалов элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс; U_ок - обратимый потенциал катодной реакции в данном электролите; U_oa = U_оме - обратимый потенциал анода (металла) в данном электролите; F - число Фарадея.

Материальный эффект электрохимического разрушения стального сооружения сосредоточен на анодных участках корродирующей поверхности.

Если привести стальное изделие в контакт с водным раствором, содержащим ионы железа, то свободная энергия ионов железа в кристаллической решетке, как правило, будет отличаться от свободной энергии ионов железа в водном растворе, следовательно, равновесия не будет.

Если свободная энергия ионов железа в кристаллической решетке больше, чем в растворе, то ионы железа будут переходить из кристаллической решетки в водный раствор и образовывать положительную обкладку поверхности стального сооружения в двойном электрическом слое (см. рис. 3.1.2, а). Отрицательная обкладка этого двойного электрического слоя образуется оставшимися вблизи поверхности стального сооружения свободными электронами, ранее принадлежавшим ушедшим в раствор ионам железа. Силовое поле двойного электрического слоя, образующееся на границе раздела стальное сооружение - электролит, препятствует такому переходу, оно отталкивает ионы железа обратно, в направлении к кристаллической решетке. Таким образом, когда ионы железа переходят из кристаллической решетки в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа (А = - G), энергия для которой черпается из разности свободных энергий, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного электрического слоя . Протекание электрохимического коррозионного процесса возможно при условии > 0, когда или U_oa < U_ок, т.е. для разрушения металла необходимо присутствие окислителя-деполяризатора, окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала самого металла в данном электролите. Границы термодинамической возможности коррозионного процесса для каждого конкретного случая можно определить, строя диаграммы зависимости потенциалов анодного и катодного процессов от рН среды и активности ионов в растворе.

Переход ионов из металла в раствор и наоборот будет продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном электрическом слое ( ) не достигнет значения, которое соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в кристаллической решетке и в растворе. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал.

Если свободная энергия ионов металла в растворе больше, чем в кристаллической решетке, например в медно-сульфатном электроде сравнения, при контакте меди с раствором сернокислой меди, то ионы меди выйдут из раствора, внедрятся в кристаллическую решетку медного стержня и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (см. рис. 3.1.2, б). Соответствующие ионы SО «останутся» в слое раствора, непосредственно прилегающем к медному стержню, и образуют отрицательную обкладку двойного слоя. Ионы меди будут выходить из раствора и осаждаться на медном стержне до тех пор, пока работа А, производимая против сил поля двойного электрического слоя, будет точно соответствовать разности свободных энергий ионов меди в растворе и в кристаллической решетке медного стержня.

Таким образом, равновесный электродный потенциал зависит от свойств ионов и их концентрации в растворе. Зависимость потенциала электрода от концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе электролита предложена В. Нернстом:

, (3.1.3)

где Е₀ - равновесный (обратимый) потенциал металла (электрода), является разностью электрических потенциалов металла Е_ме и раствора Е_p, т.е. Е₀ = Е_Me – Е_p; Е_с - стандартный потенциал металла, обратимый потенциал металла при активности его ионов в растворе, равном единице; R = 8,314 Дж моль  К - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; С - концентрация активных ионов металла в растворе; z - валентность ионов, пересекающих границу сред; F = 96485,309 Кл/ /моль - постоянная Фарадея.

При концентрации активных ионов металла C, равной 1 молю/л, потенциал электрода Е равен стандартному потенциалу Е_c, который может быть рассчитан по уравнению Нернста, на основе термодинамических данных.