3.5. Атмосферная коррозия стальных сооружений

Атмосферная коррозия стальных сооружений (наземных трубопроводов, резервуаров, газгольдеров и др.) - наиболее распространенный вид коррозии. Она зависит от степени увлажненности корродирующей поверхности стального сооружения и по этому признаку подразделяется на три типа:

• мокрая атмосферная коррозия (при относительной влажности воздуха ~ 100 %) при наличии видимой пленки влаги на поверхности металла;

• влажная атмосферная коррозия при наличии на корродирующей поверхности невидимой пленки влаги, которая образуется при капиллярной, адсорбционной или химической конденсации;

• сухая атмосферная коррозия при полном отсутствии влаги на поверхности стального сооружения.

В реальных условиях все эти типы коррозии взаимно переходят друг в друга. Характер изменения скорости атмосферной коррозии в зависимости от толщины пленки влаги показан на рис. 3.5.1. Эта скорость изменяется от нуля для сухой атмосферной коррозии, достигает максимума для влажной атмосферной коррозии и снижается до некоторого постоянного значения, характеризующего скорость коррозии стального сооружения под пленкой влаги. По данным Ю.Н. Михайловского на свежеобразованной оголенной поверхности стального сооружения в атмосфере водяных паров последовательно протекают следующие реакции:

(3.5.1)

или

(3.5.2)

Прямым подтверждением большой вероятности протекания реакции (3.5.1) на корродирующей поверхности стального сооружения в атмосферных условиях является обнаруженное при эксперименте увеличение электропроводности тонких пленок металла при адсорбции на них воды.

Механизм атмосферной коррозии включает электрохимическую (мокрая и влажная) и химическую (сухая) коррозию. Мокрая и влажная атмосферная коррозия носит электрохимический характер и протекает в основном с катодной деполяризацией.

Риc. 3.5.1. Зависимость скорости атмосферной коррозии

от толщины пленки влаги

Особенность атмосферной коррозии металлов - малая толщина слоя электролита на поверхности металла (вода + соли + продукты коррозии). В связи с этим кислород воздуха достаточно легко проникает к поверхности корродирующего металла. Отсюда следует, что с уменьшением толщины слоя электролита катодный процесс атмосферной коррозии стального сооружения облегчается, а анодный процесс затрудняется. Таким образом, малая толщина слоя пленки влаги приводит к большому омическому сопротивлению при работе коррозионных микропар (см. рис. 3.5.1). Следовательно, для атмосферной коррозии контролирующим фактором является катодно-анодно-омический контроль.

На скорость атмосферной коррозии металлов влияет большое число факторов:

• влажность воздуха (создание электролита);

• примеси воздуха (газы S0₂, S0₃,H₂S, NH, C1₂,HC1 и др. в контакте с водой действуют как депассиваторы, комплексообразователи или катодные деполяризаторы; твердые частицы увеличивают электропроводность пленки электролита и облегчают адсорбцию газов и влаги из воздуха);

• характер атмосферы (чистая, грязная, сухая, влажная);

• географическая зона (тропики, субтропики, средняя полоса, пустыня, полюс);

• состояние поверхности корродирующего металла (наличие продуктов коррозии);

• наличие инородных включений в металле (одни из них защищают от коррозии — катодные включения, например Си, Pb, Pd, a другие способствуют разрушению металла);

• температура (с повышением температуры скорость коррозии и влажность снижаются).

При «сухой» атмосферной коррозии железо образует три окисла: вюстит FeO, магнетит Fe₃O₄ и гематит Fe₂O₃. Концентрация отдельных окислов в окалине, образующейся при окислении железа, зависит от состава и давления атмосферы, от температуры. В общем случае сухая атмосферная коррозия представляет собой химическую реакцию между стальным сооружением и кислородом воздуха, например: . Однако, несмотря на кажущуюся простоту этой реакции, характер окисления и кинетика роста оксидной пленки зависят от ряда факторов, существенно усложняющих механизм процесса окисления. С позиций термодинамики, возникновение оксида возможно в том случае, когда давление кислорода превышает давление диссоциации оксида при данной температуре. На протекание этой реакции существенное влияние оказывает предварительная подготовка поверхности, температура, давление кислорода, наличие примесей в стали. При нагревании стального изделия на воздухе образующаяся окалина не содержит вюстита, если температура нагрева не превысила 570⁰С. Окалина, возникающая при более высоких температурах, содержит все три вида окислов. См. рис. 3.5.2.

Основную часть окалины составляет слой FeO, который непосредственно примыкает к неокисленной стальной поверхности; несколько более богат кислородом средний слой Fe₃O₄, наконец в наружном слое окалины содержится окисел с максимальным содержанием кислорода Fe₂O₃. На рис. 3.5.2 отчетливо видно, что слой вюстита неоднороден и состоит из двух подслоев, причем подслой, прилегающий к неокисленной стальной поверхности, характеризуется значительной пористостью. При окислении деталей топок, стальных труб котельных установок на НПС, КС и т.д. в среде СО – СО₂ возникает окалина, состоящая из одного окисла FeO.

Рис. 3.5.2. Состав оксидных слоев, образующихся на стальных

сооружениях при температуре выше 620 С

Взаимодействие корродирующей поверхности стального сооружения в атмосфере характеризуется следующими стадиями:

• нарушение защитного покрытия и образование оголенной поверхности;

• адсорбция молекулярного кислорода на оголенной поверхности стального сооружения с последующей диссоциацией на атомы и их хемосорбция;

• возникновение зародышей оксидов на локальных участках оголенной поверхности стального сооружения;

• формирование и рост сплошной пленки оксида.

При наличии пленки влаги течение атмосферной коррозии существенно облегчается и протекает при обычной температуре: . Окисление ионов двухвалентного железа кислородом воздуха стимулирует развитие коррозии стальных сооружений на открытом воздухе, так как снижает щелочность пленки влаги, которой покрыта корродирующая поверхность и резко уменьшает содержание в ней ионов двухвалентного железа (Fe²⁺): . По мере роста оксидных слоев на корродирующей поверхности скорость атмосферной коррозии уменьшается. В почвенно-климатических регионах с большой влажностью и высокой температурой, где, кроме того, воздух загрязнен разного рода промышленными выбросами, практически всегда можно предполагать интенсивную коррозию стальных сооружений. С другой стороны, в тропической сухой зоне, где низкая влажность и высокая температура, скорость атмосферной коррозии минимальна. Характерным примером является восьмиметровая железная колонна, установленная в столице Индии г.Дели 2500 лет тому назад, которая несмотря на солидный возраст, лишь в незначительной степени повреждена язвенной коррозией в нижней части (на высоту 70 см). На этой высоте во время дождя на колонну попадают грязные брызги с земли. В целом же своей долговечностью колонна обязана невысокой влажности и чистоте окружающего воздуха, которые способствовали образованию на колонне плотного защитного слоя.

В области низких и умеренных температур коррозионная стойкость стальных сооружений в сухой атмосфере определяется преимущественно кинетическими факторами. Присутствие в атмосфере промышленных загрязнений и воды в виде жидкой или газообразной фазы существенно изменяет физико-химическую природу коррозионного процесса и увеличивает скорость коррозионного разрушения стального сооружения.

Методы защиты металлов от атмосферной коррозии сводятся к следующему:

• нанесению защитных покрытий (смазки, лаки, пленки, цинкование, никелирование, хромирование, фосфотирование, окисные пленки);

• воздействию на контролирующие процессы (пассивация анода Cr, Al, Ti, Ni, катодные включения Си, Pd);

• уменьшению слоя электролита на поверхности стального сооружения (осушка и очистка воздуха);

• применение специальных жаростойких сталей Х25Т, Х28, 0Х18Н10;

• применению замедлителей коррозии (NaN0₂, нитриты, карбонаты, бензоаты дициклогексиламина и моноэтаноламина) в основном при хранении металлов и транспортировании их в контейнерах или упаковке из оберточных материалов.