Глава 2. Экспериментальная часть

Основой всякой резиновой смеси являются каучук (натуральный или синтетический) или каучукоподобные материалы. Содержание каучука в резиновых смесях колеблется в широких пределах (от 5÷6 до 92%). Смеси, содержащие каучук и ингредиенты, необходимые только для вулканизации, называют чистыми, или ненаполненными. В такие смеси кроме серы входят ускорители, активаторы вулканизации и противостарители.

Материалы, применяемые в производстве резины (каучуки ингредиенты), должны удовлетворять требованиям ГОСТ или ТУ.

2.1. Характеристики исходных веществ

Изопреновые каучуки (СКИ, СКИ-3)

Разработка технически доступных методов массового получения изопрена и применение новых комплексных и литиевых ката­лизаторов полимеризации позволили получить синтетические изопреновые каучуки, по структуре и физико-механическим свойствам близкие к натуральному. Полимеризацию проводят в растворе.

Предшественником каучука СКИ-3 был каучук СКИ. Он яв­лялся продуктом полимеризации изопрена при помощи литиевых катализаторов. Такой процесс полимеризации требовал примене­ния мономеров исключительной чистоты, так как примеси снижают регулярность строения полимера. Все операции по получению по­лимера проводились в замкнутой системе в атмосфере инертного газа.

При полимеризации изопрена с комплексными катализаторами получают каучук СКИ-3 регулярного строения с содержанием цис-1,4-формы 93-99%,

СКИ-3 из раствора полимера выделяется или водной дегазацией, или этиловым спиртом. При выделении каучука водной дегазацией полимер содержит в 2-2,5 раза больше золы и в 5-7 больше железа, чем при спиртовом выделении.

Способ выделения каучука сильно влияет на его свойства, так как в каучуке остается различное количество катализатора и других примесей.

Введение в каучук смеси нафтама-2 (0,5%) и дифенилфенилендиамина (0,5%) обеспечивает его удовлетворительную стабильность при хранении в течение одного года. [2].

Химическое строение

СКИ-3 ГОСТ 14925-79. Синтетический изопреновый каучук с высоким (92-99%) содержанием звеньев структуры цис-1,4.

СКИ относится к кристаллизующимся каучукам. Вязкость по Муни от 65 до 85, плотность 0,91-0,92 г/см³.

Полимеры изопрена могут иметь различное строение:

Структуры 1,4 - «голова к голове», «хвост к хвосту» и «голова к хвосту» могут существовать в цис - и транс - конфигурациях относительно двойной связи. Физические свойства

Плотность СКИ-3 равна 0,92 г/см³, температура стеклования -70°С, характеристическая вязкость 2,6÷3,0, растворимость в бензоле 97÷99%, непредельность 94÷98%, молекулярный вес око­ло 230000, пластичность по Карреру для I группы − 0,28÷0,40; II группы − 0,41÷0,53.

Смеси на основе СКИ-3 имеют низкую когезионную прочность, поэтому для повышения последней в СКИ-3 необходимо доба­влять НК в отношении 1:1. При этом изопреновый каучук и НК пластицируют раздельно, а затем смешивают и вводят ингре­диенты как обычно.

По технологическим и механическим свойствам СКИ-3 превос­ходит СКИ.

Особенностью СКИ является медленное возрастание его тем­пературы при механической обработке и смешении с сажей.

Смеси на основе СКИ имеют низкую клейкость, соответствую­щую клейкости смесей на основе других СК. Смеси на основе СКИ-3 характеризуются высокой клейкостью и текучестью, поэтому их можно применять для изготовления формовых изделий, а также шин, но в этом случае их лучше использовать в комбинации с натуральным каучуком.

СКМС-30 АРКМ-15 Синтетический бутадиен-метил стирольный каучук, имеющий следующую формулу [2]:

(содержание звеньев может быть самым разнообразным)

Получается совместной полимеризацией бутадиена с α-метилстиролом в эмульсии при температуре 4-5°С с применением в качестве эмульгатора смеси мыл диспропорционированной канифоли и синтетических жирных кислот и содержащие высокоароматическое масло ПН-6К. Для стабилизации каучука применяется антиоксидант ВС-1 (0,15-0,35%) или β-нафтиламин (нафтам-2) (1,0-1,5%). Температура воспламенения каучука 285°С, температура самовоспламенения 337°С.

СКД ГОСТ 14924-75, ТУ 38.403750-92.

Каучук синтетический цис-бутадиеновый - продукт полимеризации бутадиена в растворе в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений титана и содержащий 87-93% 1,4 цис – звеньев.

Каучук синтетический полибутадиеновый СКД применяется в шинной, резинотехнической, асбестотехнической промышленности. Каучук синтетический СКД прекрасно совмещается с натуральными и бутадиен-стирольными каучуками в любых соотношениях, что имеет большое значение при изготовлении изделий на его основе. Резины, приготовленные на основе каучука СКД, обладают исключительно высокой износостойкостью.

Цинковые белила ГОСТ 202-84. Окись цинка ZnO белый порошок с размером частиц 0,11- 0,30 мкм, применяется как вулканизующий агент и активатор вулканизации. Плотность 5,47- 5,66 г/ см³. Температура плавления- 1800ºС. Цинковые белила пожаро-взрывобезопасны. Предельно допустимая концентрация окиси цинка в воздухе рабочей зоны производственных помещений 0,5 мг/м³. Производственное помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией, а все рабочие должны быть обеспечены специальной одеждой и индивидуальными средствами защиты.

Стеарин (С₁₇₃₅СООН). ГОСТ 6484-96. Является активатором ускорителей вулканизации; диспергатором наполнителей и пластификатором. Представляет собой белую полупрозрачную массу с температурой плавления 70. Кроме стеариновой кислоты нормального строения стеарин содержит небольшие количества пальминтовой, оксистеариновой и изоолеиновой кислот; фракционный состав: С₁₂ - 6%; С₁₄ – С₁₆ - 35%; С₁₈ - 59%. С.

Сера. ГОСТ 127-94. Желтый порошок высокой степени дисперсности. Плотность 2,05 г/см³. Температура плавления 114°С. Используют в качестве вулканизирующего агента; формула – S_8.

Масло индустриальное И-8А. ГОСТ 17479-87. Обозначение масла по настоящему стандарту И-Л-А-10. Нормативно техническая документация: И -индустриальное; Л - принадлежность к группе по назначению (рекомендуемая область назначения: легко нагруженные узлы - шпиндели, подшипники и сопряженные с ними соединения); А - принадлежность к подгруппе масел по эксплуатационным свойствам: минеральные масла без присадок. Рекомендуемая область применения: машины и механизмы промышленного оборудования, условия работы которых не предъявляет особых требований к антиокислительным и антикоррозионным свойствам масел; 10 - характеризует класс кинематической вязкости (при температуре = 40°С 9,0-11мм²/с).

Тиазол 2 МБС (альтакс). ГОСТ 11153-75, ТУ 6-14-851-86 представляет собой гранулы желтовато-серого цвета цилиндрической формы. Имеет формулу:

Плохо растворим в воде, хорошо – в спирте. Плотность – 1450-1500 кг/м³. Температура плавления чистого тиазола 186ºС. Температура плавления технического тиазола 155ºС. Температура самовоспламенения 645°С. Устойчив при хранении. Легко диспергируется в каучуке. Ускоритель замедленного действия. Активен в интервале 110-140ºС. Дозировка 0,8-2,0 вес.ч. Может применяться для изготовления белых и светлых резин, резин с малым содержанием серы. Применяется при изготовлении прорезиненных изделий, обуви, губки.

Мел природный. ГОСТ 19219-73 состоит преимущественно из CаСО_3, содержание которого достигает 97−99%, посторонними примесями являются полуторные оксиды (Fe₂O₃ Al₂O₃) и песок.

В резиновой промышленности мел применяется не только как доступный и дешевой наполнитель, но и как антиадгезив для опудривания резиновых смесей.

Резиновые смеси, наполненные мелом, легко каландруются и шприцуются, имеют ровную поверхность, хорошо заполняют форму.

Прочностные эластические свойства резин на основе кристаллизующихся каучуков с увеличением содержания мела постепенно ухудшается, незначительно увеличивается твердость. В резинах на основе некристаллизующихся каучуков мел не оказывает усиливающего действия.

Активированный мел содержит до 99,9% СаСО₃. При его введении в резиновую смесь увеличивается прочность, упругость, сопротивление вулканизаторов раздиру и истиранию. РС приобретают хорошие технологические свойства, а вулканизованная резина – бархатистость.

Применяется совместно с техническим углеродом при производстве цветных резиновых изделий на основе синтетических каучуков.

Битум нефтяной (рубракс). ГОСТ 781-74 − черный, смолообразный твердый продукт с температурой размягчения 125−135⁰С (марка А) и 135−150⁰С (марка Б), с содержанием асфальтенов 32−40% и смол −15−23%.

Нафтам-2. ГОСТ 39-79 – порошок от светло-коричневого до серого цвета, растворяется в бензоле, толуоле, хлороформе, ацетоне, этилацетате, спирте, нерастворим в воде.

Применяется в качестве стабилизатора синтетических каучуков и для защиты резин на основе каучуков общего назначения. Широко используется в производстве резиновых технических изделий, подвергающихся тепловому старению и динамическим деформациям. Не может применяться для изготовления изделий светлых, медицинского назначения и находящихся в контакте с пищевыми продуктами.

N-НДФА (N-нитрозодифениламин) (С₆Н₅)₂N−NO. ТУ 6-14-907-73-

коричневый кристаллический порошок, растворим в ацетоне, этилацетате, спирте, метиленхлориде, нерастворим в воде.

N-НДФА особенно эффективен в смесях, содержащих активные печные сажи и сульфенамидные ускорители мало эффективен с альдегидаминами, хорошо диспергируется в каучуке, замедляет вулканизацию при температурах технологической обработки смесей и частично активирует протекание реакций вулканизации при высоких температурах.

Сalsec марок GR, АР, РО – очень эффективные поглотители влаги за счет высокого содержания в них оксида кальция (85-98%). Они используются для того, чтобы избежать порообразований во время длительной вулканизации резины.

Диафен ФП (N-фенил-N'-изопропилпарафенилендиамин). ТУ 2492-002-057-61637-99.

Представляет собой кристаллические чешуйки от серо-коричневого до серо-фиолетового цвета. Используется как противостаритель, один из наиболее эффективных антиоксидантов, антиозонатов и противоутомителей. Плотность 1,14 г/см³. Температура плавления = 75ºС.

Углерод технический ТУ П 705. ГОСТ 7885-86 полуусиливающий наполнитель. Выпускается в гранулированном виде. Плотность 1820 кг/ м³.

Тиурам Д (тетраметилтиурамдисульфид). ГОСТ 740-76 (С₆H₁₂N₂S).

Используется как ускоритель вулканизации при производстве резиновых изделий и для нужд сельского хозяйства. Порошок белого цвета с сероватым или желтоватым оттенком. Растворим в ацетоне, бензоле, плохо растворим в воде. Пылевоздушные смеси взрывоопасны.

Углерод технический ТУ П 803. ГОСТ 7885-86 - печной, малоактивный, получаемый при термоокистительном разложении жидкого углеводородного сырья, с низкими показателями дисперсности и средним показателем структурности. Углерод технический применяется в резиновой, электротехнической, лакокрасочной и строительной промышленности (включая окраску цемента, бетонов, наливных полов, асбоцемента, тротуарной плитки и силикатного кирпича), а также для окраски пластмасс (полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида).

Воск ЗВП. ТУ 381011290-90.

Используется как противостаритель. Стабилизатор физического действия для резин общего и специального назначения. Представляет собой смесь продуктов переработки нефти – высших углеводородов с добавлением парафина. Имеет температуру плавления Т_пл 65°С.

Фосфолипидный концентрат.

Фосфолипидный концентрат (ФЛК), полученный путем физической рафинации растительных масел (например, подсолнечного или рапсового), может содержать в своем составе фосфолипиды, имеющиеся в натуральном каучуке, которые и придают ему уникальные свойства [29-31]. В табл.1 приведены основные свойства ФЛК.

Таблица 1. Физико-химические показатели фосфолипидного концентрата [29]

Содержание компонента, %, мас.			Йодное число, г I2/100г
влага и летучие	масло	фосфолипиды
0,8	39,2	60,0	67,2

Фосфолипидный концентрат - товарный продукт, содержащий различные фосфолипиды и триглицериды жирных кислот. В состав ФЛК входят: фосфолипиды, витамины А, Е, группы В, углеводы и минеральные вещества. К фосфолипидам относятся лецитины и кефалины, фосфатидные кислоты, фосфосерины [30]:

Общая формула кефалина

В состав ФЛК входят, преимущественно, следующие жирные кислоты см. табл.2.

Таблица 2.

Названия и структурные формулы высших жирных кислот, входящих в состав фосфолипидного концентрата

Систематическое название	Тривиальное название	Структурная форма
Гексадекановая	Пальмитиновая
цис-9-октадеценовая	Олеиновая
цис-9,12-октадекадиеновая	Линолевая

Молекула фосфолипида заключает в себе полярную и неполярную части, что способствует проявлению амфифильных свойств. Так, было установлено, что ФЛК, обладающий свойствами поверхностно-активных веществ, является важным ингредиентом резиновых смесей и способствует наилучшему диспергированию технического углерода в опытных композициях с его содержанием от 3 до 5 мас. ч. на 100 мас. ч. СКИ-3, что удовлетворяет необходимым требованиям к качеству изготовления резиновых смесей [31].

Каптакс (2-Меркаптобензтиазол (2-МБТ)). ГОСТ 739 - 41-

светло-желтый порошок; d — 1,52; т. пл. >=170°С. Растворим в бензоле, спирте, хлороформе, сероуглероде. Плохо растворим в бензине; нерастворим в воде. Устойчив при хранении. Хорошо диспергируется в каучуке. Ускоритель средней активности, обеспечивает широкое плато вулканизации. Дает вулканизаты с низким модулем и хорошим сопротивлением старению. При обработке серосодержащих смесей может вызвать подвулканизацию. Смеси с сажей ДГ-100 обладают хорошей износостойкостью. В смесях на основе натурального каучука с большим содержанием сажи типа ТМ вызывает подвулканизацию. В сочетании с гуанидинами образует быстро вулканизующиеся смеси и вулканизаты с высокими модулями. Активируется окисью цинка и стеариновой кислотой, а также окисью магния, карбонатом магния, тиурамами, дитиокарбаматами и органическими основаниями.