1.4. Новые технологические добавки, влияющие на каландруемость и шприцуемость резиновых смесей (патентный поиск и публикации)[7]

В связи со стабилизацией ассортимента каучуков и основных ингредиентов резиновых смесей для создания резин с новыми свойствами весьма перспективным является использование в резиновых смесях новых химических добавок полифункционального действия. При смешении каучуков с такими добавками образуются композиции, применение которых позволяет в сильной степени изменить свойства, как резиновых смесей, так и полученных из них резин. Возможность использования полифункциональных добавок связана с их химическим строением, агрегатным состоянием и влиянием на структуру эластомерных композиций. Правильный подбор и введение добавок в резиновую смесь может облегчать ее переработку (эффект пластификации), изменять клейкость, когезионную прочность, параметры вулканизации и многие другие характеристики. В зависимости от химического строения и количества полифункциональных добавок существенно изменяются и свойства резин, полученных из таких композиций (эластичность, морозостойкость и теплостойкость, прочность, динамические и усталостные характеристики, твердость и сопротивление истиранию и т.д.). Большое значение в качестве ингредиентов резиновых смесей имеют вторичные активаторы вулканизации. Активаторы вулканизации оказывают влияние на кинетику структурирования, характер образующихся вулканизационных связей и на свойства резиновых смесей и их вулканизатов.

Из вторичных активаторов вулканизации наиболее широкое применение в промышленности получили стеариновая и олеиновая кислоты, которые позволяют получать резиновые смеси и их вулканизаты с требуемыми техническими свойствами.

Многие соединения могут являться добавками полифункционального действия. Достоинством полифункциональных добавок является их доступность. В связи с этим в настоящее время в резиновых смесях применяются или испытываются самые разнообразные продукты природного и синтетического происхождения. Например, олигоэфиракрилаты являются пластификаторами при переработке и усиливающими наполнителями в вулканизационной композиции; парафины (олиоэтилены) облегчают переработку смесей и защищают резины от озонного растрескивания; жирные кислоты (олеоэтиленкарбоновые кислоты) не только понижают вязкость резиновых смесей, но и воздействуют на сшивание каучука, повышая эффективность использования вулканизующих систем.

Эффективность использования добавок в каждой конкретной композиции зависит от совокупности химических и коллоидно-химических характеристик композиции и способов ее переработки. Важными являются факторы совместимости каучука и добавок, характер диффузии добавок и степень ассоциации молекул в эластической матрице, вызывающие изменение различных физических свойств композиции, а также степень воздействия на химические реакции в эластомерной композиции при ее вулканизации или в условиях эксплуатации. Более важным представляется совокупность факторов, определяющих взаимодействие добавок с каучуком при вулканизации и дальнейшее изменение образующихся продуктов в условиях эксплуатации резины.

По химической природе технологические добавки классифицируются на [7]:

1. жирные кислоты и их производные (соли и эфиры);

2. эмульсионные пластификаторы;

3. высококипящие полигликоли;

4. смолы (смоляные кислоты и их производные) [8].

Стеариновая кислота (С₁₇Н₃₅СООН). В промышленных условиях кислоту получают путем гидролитического расщепления гидрогенизированного жира и растительных масел. Стеариновая кислота полифункциональна и в небольших дозировках (до 4-5 масс.ч.) является:

• активатором ускорителей вулканизации;

• диспергатором наполнителей и других ингредиентов;

• мягчителем (пластификатором).

Стеариновая кислота вводится непосредственно в каучук, и используется практически во всех резинах на основе натурального и синтетического каучуков. Стеариновая кислота регулирует и стабилизирует процесс вулканизации, особенно в присутствии оксидов металлов (Mg, Ca, Zn, Cd и т.д.). Отрицательным свойством стеариновой кислоты является ее незначительная растворимость в каучуке, в результате чего она выцветает из резиновых смесей, снижая клейкость. Стеариновая кислота также улучшает технологические свойства резиновых смесей, особенно текучесть в процессе переработки, обеспечивает хорошую перерабатываемость на вальцах и выемку из вулканизационных форм.

Олеиновая кислота (С₁₇Н₃₃СООН). Промышленный способ производства олеиновой кислоты основан на гидролитическом расщеплении растительных масел (таллового, кориандрового, рапсового и т.д.). По свойствам олеиновая кислота близка стеариновой, но больше выцветает на поверхность резины, и способствует ускорению старения резин.

Производные жирных кислот. В резиновой промышленности, в основном за рубежом, применяются производные жирных кислот (ПЖК) полифункционального действия. Среди них выделяют шесть основных типов:

1) аддукты полиэтиленоксида (ПЭО) и полипропиленоксида (ППО) с амидами жирных кислот;

2) маслорастворимые мыла;

3) водорастворимые мыла;

4) нитрилы жирных кислот;

5) четвертичные соединения;

6) серосодержащие производные жирных кислот.

ПЖК этих типов применяют при полимеризации каучуков, вулканизации резиновых смесей и регенерации старых резин в качестве эмульгаторов, ПАВ, диспергаторов, мягчителей, пластификаторов, пептизаторов, вулканизующих веществ, активаторов, антиоксидантов, антиозонантов, антискорчингов, регуляторов молекулярной массы, добавок для повышения адгезии.

Эфиры жирных кислот. При взаимодействии высших карбоновых (жирных) кислот со спиртами образуются эфиры, широко применяемые при производстве резин, пластмасс, лаков и красок. Эфиры ЖКТМ отличаются хорошей смачивающей способностью и совместимостью с большинством пленкообразующих веществ, в том числе с водными эмульсиями, латексами. Пентаэритритовые эфиры таллового масла имеют ряд преимуществ по сравнению с глицериновым (большая вязкость и т.д.). Эфиры алифатических карбоновых кислот широко применяются для получения резин с повышенной морозостойкостью.

Смоляные кислоты. Смоляные кислоты – природные карбоновые кислоты главным образом фенонтренового ряда общей формулы С₁₉Н_27-31СООН (молекулярная масса 300-304). Смоляные кислоты продуцируются всеми хвойными растениями; эти кислоты – главная составная часть живицы (50-70 % по массе), экстрактивных смолянистых веществ из соснового осмола (45-60 %), таллового масла (30-45 %), канифоли (75-95 %). Качественный состав смесей смоляных кислот практически одинаков, но наблюдаются значительные различия в их количественном составе. Смоляные кислоты таллового масла нашли свое применение в резиновой промышленности, для увеличения скорости вулканизации, уменьшения внутреннего трения при каландровании и экструзии, повышения адгезионных свойств резины [7].

В работе [8] исследована возможность применения в качестве технологических добавок оксанола КД-6 и моноэтаноламина, а также резиновой крошки в качестве наполнителя в резиновые смеси на основе бутилстирольного и изопренового каучука, применяемых в производстве обуви.

В работе [9] представлено, что введение соевых белков различного типа, а также соевой муки в широком диапазоне концентраций, как ингредиент резиновой смеси, химически не связывающих с эластомерной матрицей, не приводит к ухудшению физико-механических свойств сырых резиновых смесей; более того, наличие в составе этих белков, особенно в составе соответствующей муки, липидов, жиров и лецитина полно влияет на эти свойства. Соевые белки и соевая мука влияют на кинетические параметры серной вулканизации из-за наличия в их структуре аминогрупп. Присутствующие в соевой муке ПАВ типа липидов и лецитина дополнительно увеличивают скорость вулканизации, уменьшают оптимальное время вулканизации.

В работе [10] исследовано влияние силанов различного типа на технологические, упругопрочностные и динамические свойства резин, наполненных белой сажей и сшитых с применением эффективной вулканизующей системы. Установлено, что силан марки Si-264 более эффективно улучшает степень диспергирования наполнителя и перерабатываемость резины, чем Si-69. Оптимальные дозировки Si-264 и Si-69 составляют 3,0 и 1,5. Результаты, полученные с применением Si-69, имеют улучшенные динамические свойства и пониженным сопротивлением старению.

В работе [11] рассмотрены бифункциональные силаны, основная особенность которых заключается в их химической активности по отношению к органическим и неорганическим поверхностям.

В работе [12] представлена добавка к резиновой смеси, содержащей серу в качестве вулканизующего агента, включающего соль или смесь двухвалентного Fe, Ca, Cu, Ni, Co, Pb или Zn в виде бромида, нитрата или хлорида, смеси органического эфира или эфиров с полигликолем или полигликолями, с температурой их кипения не ниже 150ºС и при соотношении эфир:полигликоль от 1:4 к 4:1, поливинилхлорид и при необходимости стеарин, каолин или аэросил, взят по отдельности или в виде смеси. Для повышения совместимости техуглерода с неполярным каучуком (СКЭПТ) в процессе изготовления резиновой смеси техуглерод вместе с 5ч. фактиса вводят в смеситель на стадии пластикации каучука [13].

В работе [14] разработаны технологические добавки Технол, Технол О, Технол К, которые благодаря сочетанию в их составе структурного пластификатора каучуковой матрицы и эффективного диспергатора техуглерода одновременно улучшают технологические свойства резиновых смесей и физико-механические показатели вулканизатов. Установлена эффективность использования разработанных технологических добавок для снижения энергоемкости процесса изготовления резиновых смесей, для улучшения качества резиновых смесей и вулканизатов, а также для снижения себестоимости резиновых смесей за счет увеличения степени их наполнения техуглеродом.

В работе [15] обсуждены различные аспекты использования традиционных химических добавок (промоторов, стабилизаторов, ускорителей вулканизации), предварительно гомогенно смешанных и точно дозированных в пластиковые пакеты с низкой температурой плавления, с торговым названием продукта «Bartch-Ready». Рассмотрены теоретические и технологические подходы, используемые для получения продукта повышенного качества. Установлено, что эвтектическое взаимодействие химических веществ значительно улучшает консистенцию резиновых смесей и качество готовых изделий.

В патенте [16] получена добавка для серосодержащей резиновой смеси, вводимая в смесь в количестве от 0,5 до 20,0 масс. ч. на 100% масс. ч. каучука для уменьшения падения прочностных свойств вулканизатов с увеличением температуры и времени их вулканизации, а также снижения их набухания в органических средах. Добавка отличается тем, что она имеет следующий состав, масс. %: эфир с температурой кипения не менее 150ºС (сложный, простой, насыщенный, ненасыщенный) и/или продукт взаимодействия ненасыщенных растительных масел с серой при их соотношении 6:1-2:1, соответственно 30:60, соль двухвалентной меди, никеля, кобальта, цинка, свинца, кадмия, железа, в виде хлорида, бромида, нитрата, сульфата или ацетата 9-40, жирная кислота фракции С₁₀-С₂₄ и/или ее соль двухвалентной меди, никеля, кобальта, цинка, свинца, кадмия, железа или смесь жирной кислоты с полиспиртами при их соотношении 6:1-1:1 соответственно 6-30, наполнитель 5-40.

В работе [17] фирма Schill+Seilacher разработала технологическую добавку марки Struktol XP 1440, не содержащую цинка, эффективно снижающую вязкость резиновых смесей на основе НК и улучшающие гистерезисные свойства вулканизатов. Новый продукт, однако, уступает добавке Struktol НТ 105, содержащей цинк, по антиреверсионному действию при вулканизации.

В работе [18] фирма Wacker-Chemie разработала технологическую добавку Genioplast Pellet S, которая не только улучшает перерабатываемость термопластов за счет снижения их вязкости, но и придает отливаемым деталям большие износостойкость и стойкость к царапанию. Основа добавки – полисилоксан со сверхвысокой молекулярной массой. Выпускаются также органофункциональный силоксан Geniosil и кремнийорганические наночастицы Genioperl.

В работе [19] в СКИ-3 и вулканизатах на его основе изучена эффективность действия добавок полифункционального назначения, состоящих из бис(2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида и сополимера бициклопентадиена с серой. Установлено, что данные добавки наряду со стабилизирующей функцией выполняют роль вулканизующего агента, улучшая при этом ряд физико-механических характеристик вулканизатов.

В патенте [20] приведена технологическая добавка, которая состоит из (%): 40-95 соединения 1, 1,2-20 соединения 2, 2,0-20 органического гидротропика и 0-20,0 воды. Соединение 1 имеет формулу R¹(CH₃)Si(CH₃)-O-[(CH₃)Si(R²)-O-]_n-[(CH₃)Si(R³)-O-]_m-(CH₃)Si(CH₃)-R¹, где R¹ – соединение формулы (I – и II – ); R² – соединение формулы: -(CH₂)_o-NH-(CH₂)_p-NH₂ или -(CH₂)_p-NH₂; R³ – соединение формулы: -(CH₂)_q-H или Ph; R⁴ – соединение формулы: -(CH₂)₃-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-, -(CH₂)₃-O-CH₂-CH(CH₂-OH)- или (III – , IV – , V – , VI – ); R⁵ – -(CH₂)_r-H; R⁶ – -(CH₂)_s; R⁷ – -(CH₂)_t; А – (не)органический анион; n=0-20; m=20-2000; o, p, q=1-10; r=1-18; s=2-3; t=2-5. Соединение 2 имеет формулу: [R⁸-(R¹³)N⁺(R¹³)]⁺A¯ или R⁸-(R¹³)N⁺(R¹³)-CH₂-R¹¹-R¹², где R⁸ – -R⁵-R¹⁰; R¹³ – -R⁵, R¹⁴ или -(CH₂)-(OH)CH-(OH)CH₂; R¹⁴ – -[(CH₂)₃-O-]_u-R⁹, -CH₂Ph или (VII – ); R⁹ – -(CH₂)_w-H; -C(O)R⁵ или -С(O)R¹⁰; R¹⁰ – производное жирной кислоты; R¹¹ – -(CH₂)_w-; R¹² – -Ph-SO₃¯; -SO₃¯ или -СОО¯; u=1-6; w=0-20.

В работе [21] разработан пористый полиуретановый эластомер (ППУЭ), который получали используя сложный ПЭФ (POL-2016), простой ПЭФ (PPG-30N), изоцианат (МТ/MDI-100LL), этиленгликоль, вулканизующий агент и другим способом квазиполимеризации. Исследовали влияние различных типов и количеств технологических добавок (ТМР, порообразователя, стабилизатора порообразователя и катализатора) на механические свойства эластомера.

В работе [22] показано, что технологическая добавка MoldWiz INT-40DNT повышает производительность при переработке наполненного термопластичного олефинового эластомера на 48%. Только 0,45% добавки облегчает переработку при большой степени наполнения минеральными наполнителями. Добавка снижает вязкость на 25% при скоростях переработки от 10 до 1000 об./мин наполненного тальком полисульфона. INT-40DNT содержит насыщенные и ненасыщенные жирные сложные эфиры и модифицированные производные органических кислот, соответствует требованиям стандарта 21CFT 175.300, что позволяет использовать добавку в смесях, контактирующих с пищевыми продуктами. INT-40DNT способствует достижению необходимых оптических свойств и дополнительной яркости.

В патенте [23] предложена технологическая добавка для резиновых смесей, содержащая в качестве компонентов продукт реакции 100 масс. ч. органоминеральных отходов производства растительных масел (подсолнечного, рапсового, кукурузного) и 5,0-30,0 масс. ч. цинковых белил, в присутствии алканолов – 2,0-3,0 масс. ч. и триэтаноламина – 3, 0 масс. ч., дополнительно стабилизатор - ионол – 1,0-2,0 масс. ч. и парафин – 20,0 масс. ч. Резиновые смеси и их вулканизаты, содержащие технологическую добавку, характеризуются большей однородностью, меньшим временем начала вулканизации, улучшенными прочностью при растяжении и напряжением при удлинении, что свидетельствует об активирующем и структурирующем влиянии заявленной технологической добавки.

В работе [24] изучено действие цинксодержащей композиционной добавки, полученной из отходов химических предприятий Украины, в качестве компонента различных вулканизующих систем для каучуков общего и специального назначения. Показано, что она эффективна при серной, тиурамной, перекисной и металлоксидной вулканизациях бутадиеннитрильного и хлоропренового каучуков и не эффективна при смоляной вулканизации бутилового каучука.

В работе [25] исследованы резины на основе бутадиен-стирольного каучука с применением добавок, полученных из растительных отходов (высевок при производстве кукурузной, пшеничной, ячневой круп). Добавки вводились для получения резин с ускоренной деструкцией под действием природных факторов. Изучены физико-механические свойства резин.

В работе [26] показана возможность использования аминосиланового соединения как модификатора минеральных ингредиентов эластомерных композиций с целью обеспечения качественной адгезии между резиной и латунированным металлокордом при сохранении комплекса технологических, вулканизационных и физико-механических свойств модельных и брекерных композиций.

В работе [27] отмечено наблюдение улучшения технологических свойств резиновых смесей, качества поверхности вальцованных заготовок, уменьшение вязкости по Муни с введением шунгита Карбосил Т-20.

В работе [28] разработаны рекомендации по практическому применению технологических добавок в рецептурах шин и РТИ, обоснованы технико-экономические преимущества их применения: при хранении, дозировании и смешении предложенные технологические добавки не пылят, что улучшает условия труда на складах хранения и в подготовительных цехах, вводятся в резиновые смеси без технологических затруднений, снижают себестоимость резиновой смеси, энергозатраты и трудоемкость процессов приготовления композиций.

Таким образом, из приведенного литературного обзора следует, что технологические добавки являются одним из основных компонентов резиновых смесей, которые улучшают ряд важных технологических характеристик при переработке на резиноперерабатывающем оборудовании (вальцуемость, каландруемость, шприцуемость и т.д.). Немаловажное влияние добавки оказывают на комплекс технических показателей готового изделия. Несмотря на сложившийся устойчивый ассортимент, поиск новых технологических добавок продолжается. В связи с этим в данной работе исследована возможность применения новых технологических добавок Calseс и фосфолипидного концентрата в резиновых смесях, на основе каучуков общего назначения, используемых в производстве формовых деталей, для улучшения пласто-эластических свойств и физико-механических показателей вулканизатов на их основе.