2.6.3. Рентгеноструктурные исследования монокристалла трис-(3-гидрокси-2-метил-4-пиронато)висмута(III)

Согласно данным РСА конформация молекулы мальтолата висмута(III) по форме напоминает бабочку (рис. 3а): плоскости гетероциклов с атомами О(1), О(2) и О(6), О(7) – «крылья», двугранный угол между ними – 157.7. Практически перпендикулярная им плоскость BiО(3)С(8)С(9)О(4) – «туловище», двугранные углы между этой плоскостью и «крыльями» равны 68.9 и 90.7. Металлоциклы почти планарны: двугранные углы BiO(1)O(2)/O(1)C(1)C(2)O(2), BiO(3)O(4)/O(3)C(8)C(9) O(4) и BiO(6)O(7)/O(6)C(15)C(16)O(7) – 169.2, 171.1 и 170.8, соответственно.

Атом металла имеет шестикоординационное окружение и координационный полиэдр в виде искаженной пентагональной пирамиды, образование которой в противоположность известным октаэдрическим мальтолатным комплексам шестикоординационных Al³⁺, Fe³⁺ определяется наличием стереоактивной неподеленной электронной парой (НЭП).

Связи Bi–O(карбонильный) длиннее, чем связи Bi–O(гидроксильный), что указывает на координационную природу первых и ковалентную природу вторых. Удлинение связей С–О, находящихся в цис-положении к метилу свидетельствует об отсутствии делокализации связей металлоцикла.

Благодаря коротким невалентным взаимодействиям Bi…Bi и Bi…O (рис. 3б), атом Bi выходит из основания пирамиды на 0.44 Å в направлении соседней молекулы. За счет этих контактов в структуре кристалла образуются димерные ассоциаты.

а	б
Рис. 3. Молекулярная структура (а) и димерный ассоциат (б) мальтолата висмута (III)

Таким образом, трис-(3-гидрокси-2-метил-4-пиронато)висмут(III) является редким примером комплекса шестикоординированного висмута(III) со стереоактивной НЭП. В кристаллической упаковке молекулы комплекса димеризованы.

2.6.4. Изучение комплексообразования в условиях различных рН среды. Константы устойчивости комплексов

Важной характеристикой металлокомплексов, особенно имеющих перспективы использования в медицинской практике, является их стабильность в растворах, в том числе, в условия физиологических рН среды. Была исследована реакция комплексообразования мальтола с рядом металлов в широком интервале рН (1 – 10), определены состав и константы устойчивости образующихся комплексов, для этого использован спектрофотометрический метод.

Доказано, что при увеличении рН происходит ступенчатое комплексообразова­ние, схему которого можно представить следующим каскадом уравнений:

а) для двухвалентных металлов: М2+ + НMa [МMa]+ + Н+ [МMa]+ + НMa [МMa2] + Н+ М2+ + 2HMa [МMa2] + 2Н+

б) для трехвалентных металлов: М3+ + НMa [МMa]2+ + Н+ [МMa]2+ + НMa [МMa2]+ + Н+ [МMa2]+ + НMa [МMa3] + Н+ М3+ + 3HMa [МMan] + 3Н+.

Ступенчатые константы устойчивости комплексов определяют методом изомо­лярных серий и методом разбавления (которые в большинстве случаев показывали хо­рошую сходимость). Полную константу устойчивости комплекса рассчитывают как произведение ступенчатых констант (в некоторых случаях определяли методом раз­бавления) (табл. 7). Наиболее прочными являются электронейтральные комплексы, которые и были выделены в индивидуальном кристаллическом состоянии. Очевидно, в кислых средах должна идти постепенная диссоциация комплексов с высвобождением иона металла.

Согласно найденным значениям полных констант выстроен следующий ряд устойчивости нейтральных комплексов: FeMa₃ ≥ BiMa₃ > AlMa₃ > CrMa₃ > ZnMa₂ > CuMa₂ ≥ PbMa₂ > NiMa₂ > CoMa₂ > CdMa₂ > CaMa₂.

Таблица 7. Полные и ступенчатые константы устойчивости комплексов

Состав комплекса в растворе	рН	Ступенчатая константа	Полная константа
[FeMa]2+ [FeMa2]+ [FeMa3]	1 – 2.5 3 – 4.5 5.5 – 9	6.71 · 103 4.16 · 104 1.17 · 105	3.27 · 1013
[BiMa]2+ [BiMa2]+ [BiMa3]	2 – 3 3 – 5 5 – 8	3.27 · 104 4.79 · 104 1.97 · 104	3.08 · 1013
[AlMa]2+ [AlMa2]+ [AlMa3]	2 – 3 3 – 5 5 – 8	3.80 · 103 1.41 · 104 8.63 · 104	4.61 · 1012
[CrMa]2+ [CrMa2]+ [CrMa3]	2 – 3 3 – 6 6 – 9	4.00 · 103 6.17 · 103 1.33 · 104	3.32 · 1011
[CuMa]+ [CuMa2]	2 – 3 3 – 8	1.22 · 104 1.95· 104	2.38 · 108
[ZnMa]+ [ZnMa2]	6 – 8 8 – 9	4.64 · 103 3.49 · 104	1.55 · 108
[NiMa]+ [NiMa2]	4 – 6 6 – 9	4.27 · 103 1.36 · 104	5.81 · 107
[CoMa]+ [CoMa2]	5 – 7 7 – 9	3.96 · 103 1.04 · 104	4.10 · 107
[PbMa]+ [PbMa2]	6 – 8 8 – 9	4.55 · 103 2.00 · 104	9.10 · 107
[CdMa]+ [CdMa2]	5 – 7 7 – 8.5	4.32 · 103 5.33 · 104	2.30 · 107
[CaMa]+ [CaMa2]	5 – 7 7 – 9.5	1.55 · 102 4.87 · 103	7.75 · 105

2.7. Смешаннолигандные (тиокарбамид) – этилендиаминтетраацетатовисмутаты (III) аминогуанидиния

В рамках проводимого систематического исследования по химии и стереохимии комплексонатов и смешаннолигандных комплексонатов Bi(III) определены кристаллические структуры (тиокарбамид) этилендиаминтетраацетатовисмутатов (III) аминогуанидиния состава (CH₇N₄)[BiEdta(tu)₂]∙2,5H₂O и (CH₇N₄)[BiEdta(tu)(H₂O)]∙2H₂O. Структуры исследованных соединений образованы из катионов (CH₇N₄)⁺, соответственно комплексных анионов [Bi(Edta)(tu)₂]⁻ и [Bi(Edta)(tu)(H₂O)]⁻ , а также молекул кристаллизационной H₂O. Строение комплексных анионов [Bi(Edta)(tu)₂]⁻ (а) и [Bi(Edta)(tu)(H₂O)]⁻ (б) в структурах (CH₇N₄)[BiEdta(tu)₂]∙2,5H₂O и (CH₇N₄)[BiEdta(tu)(H₂O)]∙2H₂O представлено на рисунке 4.

Рис. 4.

В комплексных анионах [Bi(Edta)(tu)₂]⁻ и [Bi(Edta)(tu)(H₂O)]⁻ лиганды Edta⁴⁻ гексадентатны и КЧ атома Bi равно 8. В обеих структурах атомы висмута координируют по 4 атома кислорода депротонированных карбоксильных групп и по два нитрильных атома азота лиганда Edta⁴⁻ . В структуре (CH₇N₄)[BiEdta(tu)₂]∙2,5H₂O атомы Bi , кроме того, образуют по две связи с атомами серы двух монодентатных лигандов тиокарбамида, а в структуре (CH₇N₄)[BiEdta(tu)(H₂O)]∙2H₂O повышение КЧ атома Bi до 8 достигается за счет присоединения атомом Bi одной молекулы tu и одной молекулы H₂O. Координационные полиэдры атомов висмута в структурах (CH₇N₄)[BiEdta(tu)₂]∙2,5H₂O и (CH₇N₄)[BiEdta(tu)(H₂O)]∙2H₂O представляют собой искаженные квадратные антипризмы. В структуре (CH₇N₄)[BiEdta(tu)₂]∙2,5H₂O длины связей Bi−S равны 3.0110(5) и 3.1044(5) Å. В кристаллической структуре (CH₇N₄)[BiEdta(tu)(H₂O)]∙2H₂O расстояние Bi−S составляет 3.1665(7) Å, а расстояние от атома Bi до атома кислорода координированной молекулы H₂O равно 2.604(1) Å.

Соединение (CH₇N₄)[BiEdta(tu)(H₂O)]∙2H₂O является первым примером смешаннолигандного комплексоната висмута(III), в координационной сфере центрального атома которого наряду с лигандом Edta⁴⁻ содержатся два разнородных нейтральных лиганда – молекула тиокарбамида и молекула H₂O.