2.5. Комплекс с купфероном

Купферон количественно осаждает висмут, а также Hg^II, Cu, Sb^III, Sn^II, Sn^IV, Fe^II, Fe^III из минеральнокислого раствора в виде желтовато-белого хлопьевидного тяжелого осадка. Не осаждаются Ag, Hg^II, Pb, Cd, Zn, As, Sb^V, Al, Cr, Mn, Ni, Co. Свинец и кадмий количественно осаждаются полуторакратным избытком купферона только из нейтрального раствора. В 1 л воды растворяется 0,0084 г висмута в виде купфероната, в 1 л 1 н. НСl – 0,126 г и в 1 л 1 н. HNO₃ – 0,168 г. В присутствии избытка осадителя рас­творимость осадка уменьшается.

И. В. Пятницкий вычислил по результатам определе­ния растворимости купферонатов в кислотах величины их про­изведений растворимости:

Пятницкий, изучая влияние избытка осадителя на полноту осаждения меди, железа, алюминия, висмута купфероном, установил, что экспериментальная зависимость изменения равновесной концентрации металла от концентрации осади­теля находится в удовлетворительном согласии с теорией.

Полученный осаждением висмута из кислого раствора белый осадок имеет формулу [С₆Н₅N(NO)O]₃Bi. При весовом определении осадок купфероната висмута прокали­вают до окиси. Метод дает хорошие результаты. Осаждению висмута не мешают многие элементы, часто находящиеся вместе с ним в анализируемых материалах.

2.6. Комплекс на основе мальтола

2.6.1. Получение и свойства мальтола

3-Гидрокси-2-метил-4-пирон (мальтол) был выделен из хвои пихты сибирской (Abies sibirica Ledeb.)

За рубежом, в основном, используют синтетический мальтол, полученный из дорогостоящего и ценного органического сырья.

Как показывают исследования, хвоя пихты сибирской является богатым источником мальтола, содержание которого колеблется в зависимости от сезона от 1 до 2% (от массы сухой хвои), что позволяет использовать для экстракции хвою пихты, заготовленную в любой сезон года.

Разработали и запатентован новый способ выделения мальтола из хвои пихты сибирской (заключающийся в обработке хвои СО₂ под давлением и последующей экстракции водой Т = 90^оС), который позволяет увеличить выход продукта до 0.9 – 1.8% по сравнению с известными способами (0.6%). Чистоту продукта контролируют с помощью ВЭЖХ, ТСХ, элементного анализа, Т_пл; строение доказывают методами ИК, УФ, ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии, масс-спектрометрии.

Наличие внутри- и межмолекулярных водородных связей часто определяет надмолекулярную структуру и биологическую активность вещества. Молекула мальтола может образовывать водородные связи различных типов. α-Расположение протонодонорной (ОН) и протоноакцепторной (С=О) групп в молекуле мальтола обуславливает возможность реализации в ее синперипланарном (sp) конформере 1a (рис. 1) внутримолекулярной водородной связи (ВВС).

Методом DFT выполнены квантовохимические расчеты энергетики образования, структурных параметров (B3LYP/6-31G**) и колебательных спектров (B3LYP/6-311G*) мальтола и его Н-комплексов.

Разность энергий изолированных ар- (1b) и sp- (1a) конформеров мальтола составляет 11.5 ккал/моль.

1а (sp) 1b (ap)

Рис. 1. Молекулярная структура антиперипланарного (ар) и синперипланарного (sp) конформеров мальтола (B3LYP/6-31G**)

Согласно РСА (лит. данные) и квантовохимическим расчетам мальтол в кристаллическом состоянии существует в виде двух полиморфных модификаций (рис. 2) – циклических димеров (1с) и цепочечных полиассоциатов (1d), молекулы которых связаны водородными связями. В силу того, что раскрытие водородосвязанного цикла мальтола требует высоких энергетических затрат, димерные формы его образуются только с участием sp-конформера.

1с

1d

Рис. 2. Молекулярная структура димеров sp-конформера мальтола (B3LYP/6-31G**)

Энергия образования димеров 1c и 1d – 10.8 и 8.4 ккал/моль, соответственно. Две межмолекулярные водородные связи (МВС) 1c нарушают условия, благоприятные для формирования ВВС: невалентное расстояние Н...О становится 2.515 Å, а группа ОН на 30 поворачивается относительно плоскости молекулы. МВС в 1d также ослабляет ВВС, но в меньшей степени (2.318 Å). Способность мальтола к гетероассоциации подтверждается данными диэлектрометрии (диоксановый эффект мальтола 0.82 Д) и ИК спектроскопии в инертных и протофильных средах. Молекулы мальтола в газообразном состоянии при температуре 470 К существуют в виде смеси sp-конформера с его димерами 1c и 1d ( OH 3404, 3304, 3220 см^-1). В протофильных средах наблюдается подвижное равновесие между мономерными молекулами мальтола, его гомо- и гетероассоциатами различного строения.

Отнесение частот в ИК спектре кристаллического мальтола в известных работах основано на данных, относящихся к -пиронам: 3240 ( ОН), 1660 ( С=О), 1600 и 1560 ( С=С) см^-1. Из совокупности данных следует, что низкое значение частоты  ОН в спектре мальтола в твердой фазе обусловлено вовлечением его ОН-групп в прочные Н-связи, благодаря которым образуются гомоассоциаты двух типов. Высокочастотная полоса (1666 см^-1) спектра мальтола относится к  ОН его полиассоциатов. Полоса, характеризующаяся наибольшей пиковой интенсивностью и полушириной, с максимумом при 1626 см^-1, отвечает суперпозиции полос поглощения обеих полиморфных форм мальтола. Соответствующие им колебания принадлежат связи С=О с вкладом С=С. Поглощение с максимумом при 1564 см^-1 преимущественно отвечает колебаниям связей С=С этих форм.