1.3. Отделение висмута

Для отделения висмута от свинца, меди, кадмия, цинка и других элементов большое практическое значение имеют методы гидролиза карбонатом аммония, окисью ртути, формиатом натрия, бромид-броматной смесью, пиридином. Весьма эффективные результаты дает осаждение висмута при помощи гидролиза из гомогенного раствора (например, при помощи уротропина), когда нет местного избытка осадителя. При этом получается более чистый и легко фильтрующийся осадок основ­ной соли.

Осаждение висмута сероводородом из 0,3 н. раствора НСl позволяет успешно отделить его от многих элементов группы сульфида и карбоната аммония, а из раствора, содержащего избыток тартрата, едкой щелочи и цианида калия, – от меди.

Тионалид позволяет успешно отделить висмут от Cu^II, Ag, Cd, Hg^II, As^III, Pt, Pd, Fe^II, Со, Zn, Ni, Cr^III, Ti^IV, Al, V (в щелочном растворе, содержащем тартраты и цианид калия) а купферон – от Ag, Hg^II, Pb, Cd, Zn, As, Sb_V, Al, Cr, Mn, Ni, Co (в слабокислом растворе). Имеются и другие удовле­творительные методы отделения висмута для конкретных случаев аналитической практики.

При определении небольших количеств висмута в свинце, меди, рудах, сплавах и т. д. надежные результаты дают только методы его выделения осаждением, например гидролизом в присутствии коллектора. При осаждении элемента, находя­щегося в преобладающем количестве, результаты сильно иска­жаются вследствие явлений соосаждения. Например, при определении небольших количеств висмута в свинце осаждение последнего серной кислотой приводит к потере части висмута.

Для отделения висмута применяется также дестилляция в виде галогенидов, электролиз и особенно экстрагирование в виде дитизоната, оксихинолината, висмутиодистоводородной кислоты или ее солей с органическими основаниями и др. Большое значение имеет метод внутреннего электролиза, дающий возможность отделять небольшие количества висмута в разнообразных материалах.

В настоящее время аналитическая химия стремится найти такие методы определения висмута, которые не требовали бы трудоемких процессов разделения, связанных, кроме того, с опасностью потери части висмута. В отдельных случаях это удалось: можно, например, указать на метод потенциометрического титрования висмута раствором соли двухвалент­ного хрома в присутствии трудноотделимого свинца, а также кадмия.

1.4. Объемные методы определения висмута

Наиболее удовлетворительным объемным методом является титрование хлорида висмута раствором соли двухвалентного хрома. Реакция протекает строго стехиометрически. Точка эквивалентности устанавливается потенциометрически. Свинец и кадмий не мешают определению. Метод дает точные резуль­таты, но требует изолирования титруемого раствора от кисло­рода воздуха. Наибольшее применение метод находит при серийном анализе свинцововисмутокадмиевых сплавов. Удо­влетворительные результаты дает также потенциометрическое титрование висмута раствором соли трехвалентного титана в атмосфере инертного газа, хотя реакция протекает не совсем стехиометрически. Большинство других объемных методов не обеспечивают получения точных и надежных результатов и отнимают почти столько же времени, как и весовые. В боль­шинстве случаев необходимо предварительное отделение висмута от сопутствующих элементов. Реакции, на которых основаны объемные методы, мало специфичны и протекают не строго стехиометрически (например, из-за явлений гидролиза). До сих пор не удалось найти удовлетворительные химические и элек­трохимические методы установления точки эквивалентности. На ион висмута и анионы, количественно осаждающие висмут (PO₄³⁺, SeO₃²⁺ и др.), еще нет пригодных для практических целей индикаторов.

Таким образом, в настоящее время не имеется ни одного объемного метода определения висмута, который бы полностью удовлетворял всем, обычно предъявляемым к ним требованиям. Дальнейшая исследовательская работ в области объемных методов определения висмута должна состоять не только в проверке и усовершенствовании существующих методов, но глав­ным образом во всестороннем физико-химическом изучении химических реакций, лежащих в основе объемных методов, в изыскании эффективных методов установления точки экви­валентности, в частности с использованием ртутного капаю­щего электрода, и в изыскании и изучении новых химических специфичных реакций висмута, пригодных для разработки объемных методов.