1.7. Полярографическое определение висмута

Полярографический метод оказался ценным в тех случаях, когда приходится определять примеси висмута и других метал­лов в свинце, меди, цинке, различных сплавах, а также в ру­дах названных металлов и некоторых минералах. Метод дает примерно такую же точность, как колориметрические и спек­тральные методы.

Полярографический метод можно рекомендовать для более широкого применения при серийных определениях малых количеств висмута одновременно с некоторыми другими эле­ментами в сырье, полупродуктах и готовой продукции пред­приятий цветной металлургии.

Амперометрическое титрование имеет перед полярографией ряд преимуществ благодаря удобству визуального отсчета по шкале, простоте аппаратуры и т. п. Однако для висмута еще не разработаны практически ценные амперометрические методы.

Кулонометрический метод имеет пока лишь научное зна­чение. Он может найти применение при автоматизации анализа.

2. Описание комплексных соединений висмута

2.1. Комплекс с ферроценом

Широко используемый в химии металлорганических соединений, ферроцен известен своей способностью образовывать целую гамму разнообразных продуктов взаимодействия как с переходными, так и непереходными металлами. Найдена кристаллическая структура соединения, полученного его реакцией с трихлоридом висмута. Синтез осуществляется в сухой камере в атмосфере азота при температуре 294К взаимодействием насыщенного раствора трихлорида висмута в ТГФ (осушенном с помощью молекулярных сит и перегнанном над натрием) с двухкратным мольным избытком ферроцена. Из раствора получены кристаллы черного цвета в форме гексагональных призм длиной до 2 мм.

Рентгеноструктурный анализ кристаллов, отобранных и запаянных в капилляры в сухой камере, проводится на дифрактометре Kappa-CCD фирмы “Enraf-Nonius” при температуре 150К (собрано 42643 рефлекса, R_int = 0.064, R_σ=0.053, коррекция на поглощение – SADABS), уточнение структуры – с помощью пакета программ SHELX-97.

Кристаллографические характеристики полученного соединения после уточнения: сингония – орторомбическая, пространственная группа – P n m a (№ 62), a = 16.9860(2) Å , b = 23.1870(3) Å, c = 10.8570(2) Å, Z=4, R₁ = 0.037 для 8302 рефлексов с F₀> 4σ (F₀) и R₁ = 0.050; wR² = 0.072 для 8302 рефлексов и wR² = 0.077 для всех 9648 рефлексов.

В структуре можно выделить однократно положительно заряженные изолированные ферроценовые фрагменты и попарно сочлененные общей гранью искаженные, в небольшой степени, октаэдры BiCl₆ с зарядом «3-» в качестве противоионов. Каждый, образованный таким способом, ион Bi₂Cl₉^3- окружен в структуре тремя ферроценовыми ионами, минимальные расстояния C−Cl составляют 3.5Å ; расстояния Bi−Fe – 6.51Å и более, что указывает на отсутствие взаимодействия металл-металл. Дополнительные исследования кристаллов проводились методами ЛРСМА и твердотельной КР-спектроскопии. Брутто-состав полученного соединения по данным рентгеноструктурного исследования и ЛРСМА – [Fe(C₅H₅)₂] Bi₂Cl₉. В КР-спектре присутствуют интенсивные полосы поглощения, соответствующие колебаниям циклопентадиенильных фрагментов, а также связей Bi−Cl . Необходимо отметить, что использование трихлорида сурьмы вместо хлорида висмута приводит к получению качественно другой структуры.