4. Комплексы висмута в аналитической практике

Реакции комлексообразования висмута с органическими реагентами широко применяются для открытия и извлечения металла из растворов. А также для маскирования следов металла при помощи цитрата, тартрата, ЭДТА и т.д.

В качестве реагентов на висмут широко применяют следующие:

– диантипирилметан;

– дитизон;

– диэтилдитиокарбамат натрия;

– ксиленоловый оранжевый;

– купферон;

– меркаптобензтиазол;

– меркаптофенилтиодиазолон;

– 8-оксихинолин;

– пикриновая кислота;

– пирогаллол;

– тиоацетамид;

– тионалид;

– тиомочевина;

– торон.

4.1. Открытие висмута с помощью тиоацетамида

Тиоацетамид СН₃∙СSNH₂.

Н. В. Вавилов нашел, что тиоацетамид дает со слабоазотнокислым раствором висмута в зависимости от концентрации светложелтое или оранжево-красное окрашивание. При этом, вероятно, образуется соеди­нение

При выполнении реакции на фарфоровой пластинке откры­ваемый минимум составляет 0,069 мг Вi. Свинец, двухвалент­ная ртуть, кадмий и медь открытию висмута не мешают. На фильтровальной бумаге, импрегнированной тиоацетамидом, в присутствии висмута появляется характерное узкое, слегка волнистое кольцо желтого или оранжевого цвета. Если кроме висмута присутствуют Pb, Hg^II, Cd и Cu^II, то появляется двухслойное кольцо, состоящее из внутренней узкой, слегка волнистой части желтого или оранжевого цвета и наружной части коричневого цвета с зубчатым очертанием.

4.2. Открытие висмута с помощью пирогаллола

Пирогаллол осаждает висмут из слабоазотно­кислого раствора в виде оранжево-желтого кристаллического осадка состава ВiO₃С₆Н₃. Образующееся соединение имеет строение

Взвешивание висмута в виде пирогаллята дает удовлетво­рительные результаты. Осаждению висмута не мешают свинец и небольшие количества меди. Непрямой колориметрический метод имеет небольшое значение.

4.2.1. Открытие висмута

Полученный из слабоазотнокислого раствора оранжево-желтый кристаллический осадок пирогаллята висмута при встряхивании с эфиром концентрируется на границе двух фаз. В этом случае открываемый минимум равен 0,071 мг/мл. Свинец открытию не мешает. Сурьма дает белый тяжелый кристаллический осадок.

Н. М. Исаков нашел, что при растирании в маленькой ступке смеси нитратов висмута, свинца и меди с пирогалло­лом появляется характерное для висмута зеленое окрашивание (несколько напоминающее окраску окиси висмута). Если присутствует также и серебро, то сначала появляется зеленое окрашивание от висмута, затем через 1—2 мин. на зеленом фоне появляются отдельные хорошо заметные черные точки металлического серебра. Это позволяет открывать одновре­менно висмут и серебро.

Для открытия висмута в природном карбонате неболь­шой кусочек минерала растирают в чашке, обрабатывают в ма­леньком тигле каплей конц. HNO₃, последнюю выпаривают досуха, часть остатка переносят в чашку, добавляют туда 3-4 кристаллика пирогаллола и растирают. В присутствии висмута появляется зеленая окраска.

4.2.2. Весовое определение висмута

Пирогаллол количественно осаждает висмут из слабо­кислых растворов в виде желтого кристаллического вещества. Полнота осаждения зависит от величины рН раствора. Определению висмута не метают свинец и небольшие количества меди. Сурьма дает белый кристаллический осадок.

По Файглю и Ордельту, азотнокислый, сернокислый или солянокислый растворы висмута нейтрализуют разбав­ленным аммиаком до появления слабой мути основной соли висмута. Муть растворяют добавлением минимального коли­чества разбавленной азотной кислоты. К полученному раствору приливают небольшой избыток концентрированного водного раствора пирогаллола и нагревают до кипения. Образуется желтый тяжелый тонкокристаллический осадок состава ВiO₃С₆Н₃. Осадок собирают в фильтровальный тигель и быстро промывают сначала разведенной HNO₃, а затем водой, высу­шивают при 110° и взвешивают. F =0,6294. При определении 0,06–0,19 г Вi ошибка составляет от –0,0002 до +0,0001 г.

Файгль и Ордельт осаждали висмут также следующим образом. К кислому раствору соли висмута прибавляют пиро­галлол, а затем раствор нейтрализуют осторожным добавление аммиака. Осадок пирогаллята висмута выпадает или в аморфном, или в грубокристалличееком виде.

Э. А. Остроумов нашел, что хотя висмут при этих условиях осаждается количественно, но получающийся осадок не отвечает формуле ВiO₃С₆Н₃. При его взвешивании полу­чаются повышенные для висмута результаты. При прокаливании осадка до окиси висмута получаются точные результаты.

Штребингер и Фляншер применили метод Файгля и Ордельта для микроопределения висмута:

Азотнокислый раствор висмута нейтрализуют 0,5 н. аммиаком до появления мути, которую растворяют в нескольких каплях 0,1 н. азотной кислоты, разбавляют до 3 мл водой и вводят кристаллический пирогаллол. Все нагревают 10–15 мин. на водяной бане. После охла­ждения пирогаллят висмута отфильтровывают, промывают бензолом и теплой водой, сильно отсасывают, сушат и взвешивают.

На точность определения висмута существенное влияние оказывает концентрация кислоты в растворе перед осажде­нием висмута.

Тейтельбаум уточнил условия осаждения висмута пирогаллолом. К раствору висмута прибавляют пирогаллол, нагревают до 70°, прибавляют разбавленный аммиак до появ­ления мути, затем нагревают до кипения и свободную кислоту нейтрализуют по тимоловому синему или тропеолину 00 (рН 3,2). Этим методом удается осадить еще 0,028 мг/л вис­мута.