2.2. Комплекс с тиомочевиной

При добавлении тиомочевины и ее замещенных к разбав­ленному раствору соли висмута образуется интенсивно желтое окрашивание. Дубский, А. Окач и Тртилек считают, что появление желтой окраски связано с наличием у этих соединений группировки атомов

Соединения висмута с тиомочевиной изучались многими исследователями.

По Дубскому, А. Окач и Б. Окач, состав и свойства кристаллических веществ, выделенных из желтых растворов соли висмута и тиомочевины, зависят от условий их полу­чения. Из слабоазотнокислого раствора нитрата висмута получены бледнобуро-желтые иглы с Т_пл. = 149° при отно­шении 1Вi : 1(NH₂)₂CS, светложелтые столбики с T_пл. = 153° при отношении 1Вi : 2(NH₂)₂CS и буро-желтые иглы с T_пл. = 151° при отношении 1Вi :3(NH₂)₂CS. Последнее соедине­ние имеет состав, отвечающий формуле

и растворяется в воде с образованием желтого раствора. В холодном спирте оно нерастворимо. Ему приписывается следующая структурная формула:

Из солянокислого раствора хлорида висмута получено соединение состава ВiСl₃∙3(NH₂)₂CS в двух модификациях: оранжево-красной с T_пл. = 180° и желтой с T_пл. = 176–180°. Желтая модификация медленно переходит в красную. Обе модификации нерастворимы в воде, несколько гидролизуются 96%-ным спиртом и дают в разбавленной соляной кислоте желтый, а в концентрированной бесцветный раствор. Бесцветные растворы обеих модификаций в концентрирован­ной соляной кислоте обнаруживают различные свойства. Растворы красной модификации гидролизуются при добав­лении воды труднее, чем растворы желтой модификации.

Красной модификации авторы приписывают следующую структурную формулу:

Для неустойчивой желтой модификации предлагаются сле­дующие структурные формулы:

Готтфрид и Штейнметц получили и кристаллогра­фически исследовали следующие соединения висмута с тио­мочевиной:

Малорастворимые микрокристаллические осадки обра­зуются в растворах соединений висмута с тиомочевиной с К₃Со(NO₂)₆, К₃Со(С₂O₄)₃, К₃Сr(SCN)₆. При анализе осадка от К₃Со(С₂O₄)₃ найдено, что в нем также на 1 атом висмута приходится 6 молекул СS(NH₂)₂. Устойчивость комплексов объяснена поляризационным действием.

А. Т. Пилипенко и Г. С. Лисецкая, применяя метод непрерывных изменений, установили, что тиомочевинный комплекс висмута, придающий раствору желтую окраску, содержит на 1 ион висмута 9 молекул тиомочевины

[Вi(SCN₂H₄)₉]³⁺

Этот комплексный ион диссоциирует в водном растворе, как предполагают Пилипенко и Лисецкая, по уравнению:

[ВiТm₉]³⁺ [ВiТm₈]³⁺ + Тm

окрашенный слабоокрашенный

(Тm обозначает молекулу тиомочевины).

По величине относительного изменения оптической плот­ности раствора комплекса с разбавлением удалось определить его константу нестойкости

Знание состава и величины константы нестойкости ком­плекса позволяет выбрать условия колориметрического опре­деления висмута тиомочевиной.

Методы открытия и колориметрического определения вис­мута при помощи тиомочевины весьма чувствительны и наи­более специфичны из всех известных в настоящее время коло­риметрических и других методов определения небольших количеств висмута. Они применимы к анализу самых разно­образных материалов и заслуживают дальнейшего широкого внедрения в практику.