43. Третье начало термод. И его следствия

Новым фундаментальным законом, открытым Нернстом эмпирическим путем явл. тепловая т. Нернста. Т. Нернста не может быть логически выведена из остальных начал термодинамики, а потому ее называют третьим началом термодинамики. Содержание т. Нернста сводится к двум утверждениям. Первое: при приближении к абс. нулю энтропия стремится к определенному конечному пределу. Поэтому имеет смысл говорить об энтропии тела при абсолютном нуле температур. Термод. определение энтропии.

Первая часть т. Нернста как раз и состоит в утвержде­нии, что интеграл сходится. Вторая часть утверждает, что все процессы при абсолютном нуле температур, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние, происходят без изменения энтропии. Из этого утверждения следует, что предел, к которому стремится интеграл при Т->0 , не зависит от того, в каком конечном состоянии окажется система. Т.о. можно дать т. Нернста формулируется: при приближении к абсолютному нулю приращение энтропии S-S₀ стремится к вполне определенному конечному пределу, не зависящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (p,V, агрегатного состояния).Т. Нернста относится только к термодин. равнове­сным состояниям систем. Рассмотрим следствия т. Нернста: Из первой части т. Нернста следует, что при приближении к абсолютному нулю теплоемкости С_Р и C_v всех тел должны стре­миться к нулю. В самом деле, допустим, например, что давление остается постоянным. Тогда δQ = С_РdT. Теорема Нернста требует, чтобы интеграл сходился. Но это было бы невозможно, если бы при Т=0 тепло­емкость С_Р не обращалась в нуль. Аналогично тепло­емкость Сv должна вести себя так же.

Полученные следствия доказывают, что теплоемкости вещества обязательно должны зависеть от температуры. Классическая теория теплоемкостей приводит к противоположному выводу о независи­мости теплоемкости от температуры. Cледствия из второй части теоремы Нернста. Воспользуемся термодинамическими соотноше­ниями Из т. Нернста следует, что при абсолютном нуле левые части этих соотношений обращаются в нуль. Должны быть равны нулю и правые части, а потомуЭто значит, чтопри приближении к абсолютному нулю для всех тел должны стремиться к нулю коэффициент теплового расширения и термический коэффициент давления.

44.Системы с переменным количеством вещества. Химический потенциал.

Химический потенциал μ - один из термодинамических параметров системы, а именно энергия добавления одной частицы в систему без совершения работы. Определение химического потенциала можно записать в виде dE=TdS-PdV+ μdN. Химический потенциал (μ) компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество dN этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так: dU=TdS-pdV+ μdN; dI=TdS+VdP +μdN; dF=-SdT-pdV+ μdN; dG=-SdT+Vdp+ μdN. Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными функциями числа частиц в системе, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что S и V аддитивные величины, а T и P нет):

U=U(S,V,N)=N*f(S\N,V\N)=N*U_m;I=I(S,p,N)=N*I(S\N,p)=N*I_m,F=F(V,T,N)=N*f(V\N,T)=N*F_m;G=G(p,T,N)=N*f(p,T)=N*G_m; Так как , тоG=N*μ, то есть химический потенциал — это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу). Если в системе имеется несколько разных типов частиц, есть столько же разных химических потенциалов.