Рекомендуемая литература: [1], с. 97-167; [2], с. 35-64.

Комплексные соединения - это соединения, характеризующиеся наличием ковалентных связей, образованных по донорно-акцепторному механизму. Это сложные вещества, в которых можно выделить:

1) внутреннюю сферу, в которую входят центральный атом (ион) – комплексообразователь и связанных, с ним донорно-акцепторными связями – лиганды;

2) внешнюю сферу, связанную с внутренней ионной связью.

Типичными комплексообразователями являются ионы d-металлов и некоторые ионы р-металлов, обладающие акцепторными свойствами благодаря наличию в их структуре свободных орбиталей.

Лиганды — частицы (молекулы или ионы), обладающие неподеленной парой электронов (доноры электронов): H₂O, NH₃, Cl^-, Br^-, J^-, F^-, CN^-, OH^-, CO и др.

Число лигандов во внутренней сфере называется координационным числом. Координационное число зависит от заряда центрального иона, и, как правило, в 2 раза больше него. Координационное число не является строго определенной величиной для данного иона. Для комплексообразующих ионов установлены следующие координационные числа:

заряд центрального иона:	+1	+2	+3	+4
координационное число:	2	4, 6	4, 6	8

Например: [Ag⁺(NH₃)₂]⁺Cl^-

Ag+
	4d					5p
					5 ** NH3 s

неподеленная пара электронов

**

NH₃

Донорно-акцепторная связь в комплексах образуется за счет объединения валентной пары электронов атома лиганда (молекула аммиака) и вакантной орбитали комплексообразователя путем их взаимного перекрывания (s и р орбитали), в результате чего эта пара становиться общей для обоих атомов.

Форма комплексного иона определяется типом гибридизации атомных орбиталей центрального атома иона. У серебра задействованы две орбитали, значит это sp-гибридизация, комплекс имеет линейную форму.

Теория строения комплексных соединений предложена А. Вернером.

Заряд центрального атома	Координационное число	Форма комплексного иона	Примеры
+1	2	Линейная	[Ag(NH3)2]Cl
+2	4 редко 6	Тетраэдрическая Плоская квадратная	[Cu(NH3)4]Cl2 K4[Fe(CN)6]
+3	6 редко 4	Октаэдрическая Шестиугольная призматическая	K3[Al(OH)6] K [Al(OH)4]

Комплексные соединения бывают:

а) анионные (комплексный анион) – K₄[Fe(CN)₆];

б) катионные (комплексный катион) – [Cu(NH₃)₄]Cl₂;

в) катионанионные (комплексный анион и катион) – [Cu(NH₃)₄][PtCl₄];

г) нейтральные (комплексная группа нейтральная) – [Fe(CO)₅]⁰

Номенклатура комплексных соединений

В названиях комплексных соединений сначала называют анион, потом катион. Используют греческие числительные: 2 – ди; 3 – три; 4 – тетра 5 – пента; 6 – гекса.

Названия лигандов: H₂O – аква; NH₃ – аммин; Cl^- – хлоро; Br^- – бромо; J^- –йодо; F^- – фторо, CN^—циано; OH^- – гидроксо, CO – карбонил; S^2- –сульфо ; S₂O₃^2- – тиосульфо; NO₂^- –нитро; NO^- –нитрозо ; SCN^- – родано и др.

Если внутренняя сфера является анионом, используется латинское название центрального (комплексообразователя) с добавлением суффикса «ат» и указанием его степени окисления. Если центральный ион входит в состав комплексного катиона, то он называется по русски. Примеры:

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия;

[Cu(NH₃)₄]SO₄ – сульфаттетрааммин меди (II);

[Fe(CO)₅]⁰ – пента карбонил железо (0).

Комплексные соединения, как правило, сильные электролиты – хорошо диссоциируют на внутреннюю и внешнюю сферы, а диссоциация внутренней сферы протекает слабо (см. главу 7 таблица 9 «Диссоциация солей»). Прочность комплексного иона характеризуется константой нестойкости: чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплексный ион (см. приложение 5 «Константы нестойкости комплексных соединений»).

Прочные и устойчивые к диссоциации донорно-акцепторные взаимодействия возникают между мягкими (легкополяризуемыми) комплексообразователями и мягкими лигандами.

К

Увеличение мягкости

омплексобразователи:

N

Увеличение мягкости

a⁺,K⁺,Mg²⁺,Ca²⁺,Mn²⁺,Fe²⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺,Pb²⁺,Hg²⁺

Лиганды:

SO₄²-, NO^3- , OH^-, H₂O ,Cl^-, Br^-, I^- ,^-S₂O₃^{2 -}, NO₂^-, NH₃, SCN ^–, CN^-

Химические свойства комплексных соединений

1. Реакции обмена по внешней сфере:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + BaCl₂  BaSO₄ + [Cu(NH₃)₄]Cl₂

2. Реакции разрушения комплексных ионов вследствие образования:

а) более устойчивого комплекса

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4HCl  CuSO₄ + 4NH₄Cl (в кислых средах)

[Cd(NH₄)₄]SO₄ + 4KCN  K₂[Cd(CN)₄] +K₂SO₄

б) малорастворимого соединения

[Ag(NH₃)₂]Cl + KI AgI + KCl + 2NH₃

в случае низкой прочность комплексного иона

в) малодиссоциирующего соединения (например, Н₂О)

Na₂[Zn(OH)₄] +4HCl ZnCl₂ +2NaCl +4H₂O

3

-1e

. Окислительно-восстановительного реакции:

2K₄[Fe(CN)₆] + Сl₂  2K₃[Fe(CN)₆] + 2KCl

F

+2e

e⁺² Fe⁺³

2Cl^-

Cl₂⁰

Рекомендуемая литература: [1], с. 354-378; [2], с. 71-81.