Приближенные значения перенапряжения водорода и кислорода на различных материалах.

Мат-л	Pt	Fe	Ni	Cu	Pb	Zn	Al	Cd	Hg	Cгр
Н2,B	0,09	0,08	0,21	0,40	0,64	0,70	0,70	0,80	0,94	0,65
О2, B	0,45	0,25	0,06	-	0,31	-	-	-	-	-

Примечание: в местах «-» научные данные отсутствуют ( в этих случаях в расчетах  не учитывать).

При наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных электрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций. Так на катоде идет реакция восстановления, т.е. прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. Следовательно протекает реакция с более положительным потенциалом. Поэтому для катодного восстановления можно предложить следующий порядок разрядки катионов:

1. В первую очередь на катоде разряжаются катионы металлов, стоящих в ряду напряжений металлов после водорода (высокий положительный окислительный потенциал).

2. Во вторую очередь в кислой среде разряжаются катионы водорода: 2Н⁺ + 2е  Н₂,

Ен⁺/н₂ = Е⁰н⁺/н₂ + 0,059 lg C_H+ или Ен⁺/н₂ = Е⁰н⁺/н₂ – 0,059рН

Например при рН = 1 Ен⁺/н₂ = -0,059 В, а следовательно ионы металлов, имеющие более низкие потенциалы, (см. ряд напряжений) разряжаться (восстанавливаться) не будут.

3. Одновременно с водой (разряд атома водорода) могут разряжаться катионы металлов, стоящих в ряду напряжений от алюминия до водорода (1,66 В  Е⁰  0 В).

Разряд воды на катоде: 2Н⁺₂О +2е  Н⁰₂ + 2ОН^-

Потенциал данной реакции можно рассчитать по уравнению Нернста: Ен⁺/н₂ = Е⁰н⁺/н₂ – 0,059рН, Ен⁺/н₂ (при рН =7)= -0,41В и при условии Рн₂ = 1Ат (давление), Т = 298 К,

Почему возможно выделение таких металлов как Zn (Е⁰_Zn/Zn2+ = -0,76 В), Cr (Е⁰_Cr/Cr3+= -0,71В) из растворов их солей? Это объясняется перенапряжением (затруднением) выделения водорода, т.е. при пропускании тока потенциал выделения водорода уменьшается (сдвиг потенциала в область отрицательных значений). Таким образом, достигается такое состояние, когда потенциал восстановления катиона металла и реальный потенциал разряда воды соизмеримы.

4. В растворах никогда не разряжаются катионы металлов, стоящих в ряду напряжений металлов до алюминия (включительно), так как имеют очень низкие электродные потенциалы. В этих случаях на катоде происходит только разряд воды 2Н⁺₂О + 2е  Н⁰₂ + 2ОН^- (в нейтральной и щелочной средах).

На аноде протекают реакции окисления восстановителей, т.е. отдача электронов восстановителем, поэтому в первую очередь на аноде должны реагировать наиболее сильные восстановители – вещества, имеющие наиболее низкий потенциал.

Анодный процесс зависит от вещества, из которого сделан анод. Аноды подразделяют на нерастворимые: графит, платина, золото или некоторые пассивные металлы, например, нержавеющая сталь и растворимые: медь, серебро, цинк, никель и другие металлы. В случае электролиза с растворимым анодом окисляется сам анод. При электролизе растворов на инертных анодах разрядка анионов или молекул воды идет в определенном порядке:

1. В первую очередь разряжаются бескислородные ионы:

S^-2 (Е⁰,J^- (Е⁰, Br^- (E⁰, Cl^- (E⁰, хотя потенциал окисления атома кислорода в Н₂О (Ео₂/2о^-2 = 0,82 В, рН = 7) ниже, чем для некоторых выше перечисленных ионов (Cl^-, Br^-). Oднако, в связи с перенапряжением выделения кислорода (потенциал процесса сдвигается в область более высоких значений), при пропускании тока легче окисляются бескислородные ионы.

2. Во вторую очередь разряжается гидроксид-ион (шелочная среда рН 7): 4О^-2Н^- -4е  О⁰₂ + 2Н₂О (Ео₂/2о^-2 = 0,4В при рН=14)

3. Разряд атома кислорода в воде:

2Н2О-2 О02 +4Н+	Ео2/2о-2 = 0,82 В, рН = 7 – нейтральная среда
	Ео2/2о-2=1,23 В, pH = 0 – кислая среда

Указанные потенциалы разряда кислорода (пункты 2, 3) рассчитывают по уравнению Нернста: Ео₂/2о^-2 = 1,23 – 0,059рН, при условии р₂ = 1Ат, Т =298 К.

4. В растворе не разряжаются анионы кислородсодержащих кислотных остатков и F^-.