Глава 5. Термодинамика химических процессов

После изучения этой темы вы должны:

• усвоить понятия: система, процесс, внутренняя энергия, работа, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, эндотермический, экзотермический процесс;

• знать первый закон термодинамики, закон Гесса, расчет изменения энтальпии реакции;

• второй закон термодинамики, уметь на его основе прогнозировать направления самопроизвольного протекания процессов.

Первый закон термодинамики. Теплота, подведенная к системе (тело или группа взаимодействующих тел) идет на совершение системой работы (А) и на изменение внутренней энергии системы (U): Q = U + А

А – энергетическая мера направленных форм движущихся частиц. Химическая, электрическая, механическая энергии входят в работу.

U – прирост внутренней энергии. Внутренняя энергия (U) слагается из вращательного, колебательного движения атомов, молекул, а также энергии движения электронов.

Большинство реакций протекает при Р = const, для этих условий Q_р = U + РV, где РV = А.

Q_р принято обозначать - Н, т.е. Q _р = - Н

Н - называют изменением энтальпииилитепловым эффектом реакции.

Для расчета теплового эффекта используют стандартные теплоты образования (Н⁰) и сгорания (Н⁰_сгор) веществ.

Тепловой эффект реакцииравен сумметеплот образования (Н⁰) конечных продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования начальных веществ (следствие из закона Гесса):

Н =  Н⁰ (продуктов) -  Н⁰ (исходных веществ)

Если даны стандартные теплоты сгорания, то тепловой эффект можно вычислить по формуле:

Н = Н⁰_сгор.(исходных веществ) -  Н⁰_сгор. (продуктов)

Н⁰,Н⁰_сгор – важнейшие термодинамические характеристики веществ, определенные при стандартных условиях (Т = 298К, р = 1 атм). Теплота образования для простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, условно принимаемая равной 0. Н⁰, зависит от агрегатного состояния.

Тепловой эффект реакции может иметь положительное и отрицательное значения: Н  0, энергия в ходе реакции поглощается (эндотермический процесс); если Н  0, энергия в ходе реакции выделяется – экзотермический процесс. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические (см. главу 5). Высокая энергия активации является причиной того, что многие химические реакции при невысоких температурах не протекают, хотя принципиально возможны. Так, в обычных условиях самопроизвольно не загораются: дерево, бумага, керосин и др. вещества (рис.11).

Рис. 11. Энергетическая диаграмма хода реакции с образованием активированного комплекса

Н_нач.- Н_кон.= Н – теплота реакции (тепловой эффект реакции) которая выделяется в системе при р, Т = const.

Чем определяется способность химической реакции к самопроизвольному протеканию?

Второй закон термодинамики. С точки зрения молекулярно-кинетических представлений второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:все процессы стремятся перейти самопроизвольно от менее вероятного состояния (например, упорядоченное движение частиц вещества)к состоянию более вероятному – беспорядочное хаотичное движение.Мерой хаотичности выступает термодинамическая функция –энтропия (S).S = /T [Дж/K].

Различают энтропию вещества (S⁰_обр) и энтропию процесса ( S). При изменении агрегатных состояний веществ: твердое  жидкое  газообразное увеличивается беспорядок, т.е. увеличивается энтропия.

Энтропия реакции равна сумме энтропии (S⁰_обр) конечных продуктов реакции минус сумма энтропий начальных веществ (следствие из закона Гесса):

S =  S⁰(продуктов) -  S⁰(исходных веществ)

Наиболее вероятные процессы протекают с ростом энтропии, т.е. S  0

Исходя из первого начала термодинамики: S = Q/T = (U+A)/T  A = TS - U, где TS- часть энергии, которая не может быть превращена в работу, а может только рассеиваться в виде тепла.

Для р, Т = const A = -G (изобарно-изотермический потенциал) или энергия Гиббса

G = Н - TS, Н – количество теплоты выделяемое или поглощаемое в ходе реакции (или изменение теплосодержания) при р, Т= const, G- часть энергии системы, за счет которой, может быть, совершена работа:

G  0 – реакция не возможна;

G = 0 – система находится в динамическом равновесии;

G  0 – реакция протекает самопроизвольно.

Таким образом, химический процесс зависит от энтальпийного (Н) и энтропийного (S) термодинамических факторов системы: чем меньше Н и больше TS, тем более вероятность протекания реакции.

G химических реакций, протекающих при стандартных условиях, можно рассчитать по формуле: G =  G⁰(продуктов) -  G⁰(исходных веществ).