движения молекул более холодного тела, еще более нагреть горячее тело. Покажем, что закон возрастания энтропии категорически запрещает такой процесс. Полная энтропия замкнутой системы, состоящей из этих двух тел, равна

Stotal = S1 ( E1 ) + S2 ( E2 )

Соответственно,

Полагая для конкретности, что T1 > T2 , получим, что выражение, стоящее в скобках, меньше нуля. Соответственно, для роста энтропии необходимо, чтобы производная ∂¶Et1 также была

бы отрицательна. То есть энергия более горячего тела должна убывать, а более холодного – расти. Или, другими словами, закон возрастания энтропии запрещает перенос энергии от более холодного тела к более горячему.

3.2. Давление

Адиабатический процесс

Прежде, чем перейти непосредственно к определению давления, рассмотрим теплоизолированную систему и предположим, что какой-нибудь внешний параметр, определяющий состояние этой системы медленно меняется со временем. В дальнейшем в качестве такого параметра будет выступать объем системы. Но последующий вывод носит общий характер, и поэтому, для сохранения этой общности, будем называть этот параметр

внешним полем и обозначим его λ ( t) . Медленность изменения внешнего поля означает, что

изменяющимся внешним условиям, будет изменяться, а более конкретно, расти. Разложим

d λ

скорость изменения энтропии в ряд Тейлора по малой величине d t . В самом общем случае этот ряд можно записать в виде:

Последняя формула имеет простой физический смысл: в случае, когда скорость изменения внешних параметров очень мала, энтропия теплоизолированной системы остается постоянной. Такой процесс называется адиабатическим.

В соответствии с поведением энтропии все процессы в природе можно разделить на два больших класса: процессы, при которых энтропия системы не изменяется, и процессы, при которых энтропия растет. Первые называются обратимыми, вторые – необратимыми. Из последнего соотношения следует простое правило: хотите, чтобы процесс был обратимым, во-первых, теплоизолируйте систему, а во-вторых, позаботьтесь о том, чтобы процесс этот был очень медленным. Теперь можно вернуться к определению давления.

Определение давления.

Рассмотрим замкнутую систему объема V и найдем силу, действующую на какой-нибудь элемент поверхности этого объема. Путь в произвольной системе координат радиус-вектор этого элемента поверхности равен R . Представим себе, что объем нашей замкнутой системы медленно меняется со временем. Тогда радиус-вектор R также будет изменяться. При этом сила, действующая на рассматриваемый элемент поверхности по определению равна

Все предыдущие рассуждения об адиабатических процессах потребовались нам исключительно для того, чтобы в производной, входящей в правую часть этого равенства, написать внизу значок « S », указывающий, что производная от энергии по объему должна вычисляться при постоянной энтропии. Мы ведь договорились, что раз процесс медленный, энтропия системы остается постоянной.

направлением нормали к выделенному элементу поверхности, а величина равна площади этого элемента. Отсюда в соответствии с определением давления: F = P D σ получаем, что

Это соотношение вместе с определением температуры: T = ∂¶ ES , заслуживают того, чтобы

поговорить о них максимально подробно.

Во-первых, еще раз подчеркнем, что принципиальную роль играет тот факт, что в определение давления входит производная от энергии по объему при постоянном значении энтропии. Чтобы почувствовать это, вспомните, что в идеальном газе энергия просто пропорциональна температуре и вообще не зависит от объема. Соответственно, если бы указанная производная бралась при условии T = const , то давление идеального газа всегда равнялось бы нулю. Что из этого следует? А то, что указание на то при каких условиях берется та или иная производная, имеет принципиальное значение. А раз так, то нам придется вернуться и к определению температуры и уточнить, что в этом определении

теперь мы можем записать оба эти определения (температуры и давления) в виде одного термодинамического тождества:

из которого непосредственно следуют данные выше определения:

Тождества такого типа играют важнейшую роль в термодинамике, и мы будем постоянно пользоваться ими.

Условие механического равновесия

Давайте поступим точно так же, как мы это делали при введении температуры. Рассмотрим замкнутую систему и разделим ее мысленно на две соприкасающиеся подсистемы с

объемами V1 и V2 . Полная энтропия системы равна:

Stotal = S1 (V1 ) + S2 (V2 )

Пусть полный объем системы фиксирован: V1 + V2 = const . Тогда в равновесии соотношение между объемами V1 и V2 определяется из условия максимальности энтропии. Т.е. в равновесии должно выполняться условие: