Термодинамика и статфизика часть 1 |
43 |
любого вещества.
5.2. Термодинамические коэффициенты
Термодинамическими коэффициентами называют выражения вида
æ |
¶ F ö |
|
|
ç |
|
÷ |
(1) |
|
|||
è |
¶ X ø |
Y |
|
где символами F, X, Y обозначаются величины Р, V, Т, S.
Термодинамические коэффициенты характеризуют определенные свойства газа и они связаны с коэффициентами объемного расширения газа (изобарическим и адиабатическим)
(2) термическими коэффициентами давления (изохорическим и адиабатическим)
(3)
изотермической и адиабатической сжимаемостями газа
(4)
изохорической и изобарической теплоемкостями
(5)
Они также определяют количество тепла, которое следует подвести к газу или отвести от газа при увеличении давления на единицу, чтобы поддержать неизменными объем или температуру
(6)
Определяют количество тепла, которое следует подвести к газу при увеличении объема на единицу, чтобы поддержать неизменным давление или температуру
(7)
Мы имеем 12 термодинамических коэффициентов. Можно показать, что только три из них являются независимыми, а остальные девять могут быть выражены через них. Например,
(8)
Быбор трех независимых термодинамических коэффициентов является достаточно произвольным. Поэтому, при выборе трех независимых термодинамических коэффициентов можно руководствоваться еще следующими соображениями: поскольку три независимых коэффициента в рамках термодинамического метода найдены быть не могут, их значение должно быть почерпнуто из опыта или из статистической физики.
Зачастую выбирают в качестве независимых коэффициентов следующие
Термодинамика и статфизика часть 1 |
44 |
(9)
Эти коэффициенты могут быть найдены из эксперимента. Что касается возможности их вычисления, то первые два легко вычисляются, если известно уравнение состояния вещества. Тогда как, зависимость третьего коэффициента от температуры может быть найдена только методами статистической физики. Тем не менее, зависимость Cv от объема может быть найдена в рамках термодинамического метода, если известно уравнение состояния. Из (4) можно найти
Если давление является линейной функцией температуры, что имеет место для идеального газа P = RT/V и для газа Ван-Дер-Ваальса, то
∂ 2V |
= 0 и Cv=CV(T). |
|
∂ T 2 |
||
|
Таким образом, на долю статистической физики помимо вывода уравнения состояния остается задача установления зависимости теплоемкости от температуры.
5.3. Второе начало для неравновесных процессов. Основное уравнение и основное термодинамическое неравенство.
Второе начало для равновесных систем – S – функция состояния.
Сформулируем второе начало для неравновесных процессов. Пусть имеется два равновесных состояния.
Пусть при равновесном переходе система получит теплоту δQ, а при неравновесном - δQн. Переход на диаграмме обозначим сплошной линией для равновесного, а для неравновесного - пунктиром., т.к. неравновесный процесс нельзя отобразить на диаграмме.
Согласно 1 закону ТД δQ=dE+δA δQн=dE+δAн
(dE – одинаково, т.к. Е – функция состояния, а работа и теплота – функции процесса). Вычтем одно из другого.
Т.е. для кругового процесса получим
Термодинамика и статфизика часть 1 |
45 |
|
dQ’=dQн -dQ =dAн-dA |
|
|
Проанализируем эту разность |
|
|
1) dQ’¹0. В противном случае dQн =dQ, |
dAн=dA и неравновесный не отличается от |
|
равновесного, т.е. оба процесса равновесных. |
|
|
2)Если dQ’>0, тогда |
|
|
dAн-dA=dQ’>0 |
|
|
это означает, что телом произведена работа за счет полученного тепла без компенсации, что противоречит второму закону.
3) Если dQ’<0, тогда часть теплоты dQ-dQн >0 в результате кругового процесса передается холодильнику за счет внешней работы
dA-dAн=-dQ’>0
Что не противоречит второму закону ТД. |
|
||||
Т.о. |
|
|
dQ>dQн, |
(1) |
|
|
|
|
|||
|
|
|
dA>dAн |
(2) |
|
Условие (2) означает, что при равновесном процессе производится максимальная работа. |
|
||||
Условие (1) перепишем в виде |
|
||||
δ Q |
δ QН |
|
|||
T > |
T |
|
|
|
(1а) |
или |
δ QН |
|
|
|
|
dS > |
|
|
|
(3) |
|
T |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 δ QН |
|
||
S2 - |
S1 > |
ò1 |
|
|
(4) |
T |
|||||
|
|
|
|||
Соотношения (3) и (4) выражают 2 закон ТД для неравновесных процессов. Рассмотрим некоторые следствия
5.Если из состояния 1 в 2 можно перейти адиабатично равновесно, то этот переход нельзя осуществить неравновесно.
Действительно, при неравновесном адиабатическом переходе dQн=0, а при равновесном – dS=0, тогда получаем противеречие 0>0.
6. При адиабатном неравновесном процессе энтропия возрастает dQн=0, из (3) и (4) следует
dS>0 |
(5) |
S2-S1>0
Т.о. второе начало для неравновесных процессов можно сформулировать
Неравновесные процессы в адиабатной ситеме протекают с возрастанием энтропии.
Напомню, что в случае равновесных круговых процессов
Термодинамика и статфизика часть 1 |
46 |
|||
ò δTQ = 0 |
|
(6) |
||
а в случае неравновесных круговых процессов |
|
|||
ò |
δ QH |
< 0 |
(7) |
|
T |
||||
Это так называемое неравенство Клаузиуса. |
|
|||
Так, если (5) выражает II закон ТД для адиабатно изолированных систем, то неравенство Клаузиуса справедливо для любых систем не обязательно адиабатно изолированных.
Замечание 1) Если система перейдет из одного равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2, то
независимо от типа перехода энтропия системы изменится от S1 к S2. Знак в формуле (4) или
(7) лишь означает, что в случае неравновесного процесса величина
ò δ QTH
не определяет изменение энтропии. Для того, чтобы найти измение энтропии необходимо перевести систему из 1 в состояние 2 равновесно и только тогда можно рассчитать энтропию.
2) При выводе формулы (3) мы воспользовались соотношением
dQ=TdS – теплота полученная системой от теплоотдатчика. Т.е. Т –температура теплоотдатчика а не тела. Это важно помнить.
3) Из условия dА>dАн следует
Если система может перейти из состояния 1 в состояние 2 равновесно и dА=0, то перейти из 1 в 2 неравновесно без совершения работы нельзя, т.к.
dАн<0.
3) Принцип адиабатической недостижимости.
При адиабатных равновесных процессах достижимы состояния с неизменной энтропией S=S0=const.
При адиабатных неравновесных процессах достижимы состояния S>S0
Т.е. адиабатно достижимы состояния с
S³S0
и абсолютно недостижимы с S<S0
Запишем основное уравнение и основное неравенство ТД
TdS ³ |
dE + |
å Fi dai |
(8) |
или в переменных P V |
|
||
TdS ³ |
dE + |
pdV (9) |
|
5.4. Цикл Карно. Теоремы Карно.
Известно, что II начало термодинамики было установлено в результате анализа работы
Термодинамика и статфизика часть 1 |
47 |
тепловых машин.
КПД теплового двигателя
η = A
Q1
где Q1 – теплота полученная машиной за цикл, A – полезная работа, произведенная телом. Используя I закон ТД
ò
δ A = ò
δ Q − ò
dE
A = ò
δ Q = Q1 − Q2
где Q2- количество теплоты отданное рабочим телом теплоотдатчику за цикл. Можно записать
Q1 = |
ò δ Q = |
ò TdS - интеграл берется по участкам, где dS>0, |
|
|
dS> 0 |
dS > 0 |
|
тогда КПД перепишем в виде |
|||
η = |
ò TdS |
= |
Q1 − Q2 |
|
|||
|
ò TdS |
Q1 |
|
dS> 0
Для того, чтобы изобразить на диаграмме цикл Карно, который состоит из двух изотерм и двух адиабат удобнее всего использовать переменные Т и S.
Q1 |
= |
ò TdS = |
ò2 |
TdS = T1 (S2 − S1 ) |
|
|
|
dS> 0 |
1 |
|
|
Q2 |
= |
ò4 |
TdS = |
T2 (S1 − S2 ) |
|
|
|
3 |
|
|
|
тогда получим
η = T1 − T2
T1
КПД цикла Карно не зависит от природы вещества, а определяется только температурами теплоотдатчика и теплоприемника.
Это - первая теорема Карно.
Реальные машины работают по необратимым циклам. Пусть Q1 – количество теплоты