следующее выражение:

где s и v — энтропия и объем, отнесенные к одной молекуле.

При изучении систем с переменным числом частиц вводят потенциал, который позволяет найти число частиц путем дифференцирования по соответствующей характеристической переменной.

Введем потенциал при помощи преобразования Лежандра d(F-Nm)=dF-Ndm-mdN=-SdT-PdV+mdN- Ndm-mdN=-SdT-PdV - Ndm

7.2. Условия равновесия и устойчивости термодинамических систем

Основное неравенство термодинамики для нестатических процессов дает возможность с помощью введенных термодинамических потенциалов установить общие :условия термодинамического равновесия и устойчивости различных систем.

Общие условия термодинамического равновесия и устойчивости

Теория термодинамического равновесия была развита Гиббсом по образцу механической статики Лагранжа, т. е. путем обобщения и распространения принципа виртуальных перемещений на термодинамические системы.

Из механики известно, что механическая система находится в равновесии, если сумма работ всех задаваемых сил при любом виртуальном перемещении системы равна нулю. (принцип виртуальных перемещений).

Если состояние механической системы определяется координатами qi,...,qn, а наложенные на систему связи выражаются условиями

Тогда возможные или виртуальные перемещения удовлетворяют уравнениям

где величина ∂ f s = Fis - обобщенная сила dqi

В термодинамических системах состояние равновесия определяется температурой Т и внешними параметрами такими, например, как объем.

Согласно второму положению термодинамики при равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры.

Если система отклонена от состояния равновесия, то внутренние параметры уже не являются функциями только внешних параметров и температуры. Поэтому неравновесное состояние необходимо характеризовать дополнительными независимыми параметрами.

Тогда неравновесную систему можно рассматривать как равновесную, но с большим числом параметров и соответствующих им обобщенных сил, «удерживающих» систему в равновесии. Причем термодинамические функции системы в неравновесном состоянии будем считать такими же, как у равновесной системы.

Далее рассмотрим несколько примеров, чтобы конкретизировать вышесказанное.

Изолированная система

(Е = const, V= const, N = const).

Основное неравенство термодинамики для неравновесных процессов

TdS>dE+PdV

Для рассматриваемой системы получим

dS>0,

т. е. энтропия изолированной системы при неравновесных процессах возрастает. Когда эти процессы прекратятся и наступит устойчивое равновесие, энтропия системы, очевидно, будет максимальна.

Таким образом, общим условием устойчивого равновесия изолированной системы является максимальность ее энтропии.

Обозначим энтропию системы в равновесном So в неравновесном состоянии S

тогда

S — S°= S<0,

Представим S в виде ряда

Вспомним вариационный принцип: Пусть для системы даны связи:

f(x1..,xn)=0

Обобщенная сила определиться

∂ f = Fi dxi

Тогда первая вариация

δ S = å Fiδ xi = 0

i

Т.е. все виртуальные (возможные) приращения должны быть такими, чтобы сумма работ была равна нулю. В противном случае нарушится закон сохранения энергии.